178689. lajstromszámú szabadalom • Hidrazinium-foszfit-származékokat, hatóanyagokat tartalmazó fungicid kompozició, valamint eljárás hatóanyagának előállítására
3 178689 4 vagy morfolinnal alkotott sóinak fungicidként való hasznosítása. E két szabadalmi leírásban a foszforossav szerves sóiként közelebbről megemlítjük az ammónia vagy egy vagy több alkil-, hidroxi-alkil- vagy fenücsoporttal (ez a csoport maga is adott esetben helyettesítve lehet) helyettesített ammónia savas foszfitjait. Nem ismertetnek azonban egyik leírás példáiban sem hidrazinium-foszfitokat. A 2 254 276 számú francia szabadalmi leírásból ismeretes az (V) általános képletű foszfonsav-monoészterek (amelyeket foszfitoknak is neveznek) — ahol M jelentése hidrogénatom, adott esetben helyettesített ammóniumkation vagy fémkation, n értéke azonos M vegyértékével és R3 jelentése 1—18 szénatomot tartalmazó alkilcsoport — fungicid hatóanyagként való hasznosításának lehetősége. Az ehhez a leíráshoz tartozó 2 288 463 számú pótszabadalmi leírás már közelebbről olyan (V) általános képletű vegyületek fungicidként való alkalmazását ismerteti, amelyekben M jelentése egy vagy több alkil- vagy hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített ammóniumkation, n értéke 1, 2 vagy 3 és R3 1-8 szénatomot tartalmazó alkücsoportot jelent. E két szabadalmi leírás tehát lényegében ammónium-alkil-foszfitok fungicidként való alkalmazását ismerteti, de hidrazinium-alkil-foszfitak alkalmazhatóságáról szó sem esik ezekben a leírásokban. Mind a négy utóbb említett francia szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek, tehát a foszfitok és az alkü-foszfitok a leírásban foglaltak szerint jelentős fungicid hatást mutatnák, különösen szőlő-szürkepenésszel szemben, így közelebbről azonnali megelőző vagy gyógyító hatásúak, sőt szisztemikus hatás is észlelhető a legtöbb vegyület esetében, ugyanakkor egyikük sem fitotoxikus szőlővel szemben, összehasonlító szabadtéri kísérletekben mi viszont bebizonyítottuk, hogy a klimatikus viszonyoktól függően az adott esetben helyettesített ammóniumkationt tartalmazó ammónium-alkil-foszfitok szőlőn jelentős mértékben fitotoxikusak lehetnek és így megítélésünk szerint e vegyületek alkalmazása elkerülendő. A hidrazin jól ismert fitotoxicitására, valamint a 2 773 796 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon a hidraziniumfoszfittal szőlőn kapott eredményekre, illetve az előzőekben ismertetett foszfitok és alkü-foszfitok használatakor elérhető eredményekre tekintettel az lenne vádutó, hogy a hidrazúrnak vagy származékainak foszfit- vagy alkil-foszfit-vegyületei általában fitotoxikus ak és így különösen lombozatkezelésre a11nilm«t1at»r>lf Meglepő módon azt találtuk, hogy szokásos felhasználási dózisokban a korábban említett (I) általános képletű vegyületek kiváló fungicid h«tá«it»v és ugyanakkor mentesek fitotoxikus hatástól szőlő esetében is. Azt találtuk továbbá, hogy az Rt helyén 1—4 szénatomot tartalmazó alkücsoportot és Rj helyén hidrogénatomot hordozó 0) általános képletű vegyületek, vagyis az (la) általános képletű vegyületek fungicid hatása lényegében azonos a korábbiakban említett francia szabadalmi leírásokban ismertetett legjobb vegyületek hatásával, ugyanakkor viszont szőlőn semmiféle fitotoxikus hatást nem mutatnak. Kísérleteink során azt is megállapítottuk, hogy az Rt helyén hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkücsoportot és R2 helyén adott esetben nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoportot hordozó (I) általános képletű vegyületek szintén hatásos fungicid hatóanyagok és különösen előnyös gombaölő hatást mutatnak a rizs piriculariosis-megbetegedését okozó Piricularia oryzae ellen. összehasonlítási célokból megjegyezzük, hogy sem a hidrazmium-foszfit, sem az említett francia szabadalmi leírásokban említett legjobb vegyületek nem mutatnak semmiféle fungicid hatást az utóbb említett gombafélével szemben, e vegyületeket szokásos dózisokban alkalmazva. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében az A reakcióvázlatban ábrázolt módon állítjuk elő. A reakció szokásos hőmérsékleteken magától végbemegy. A reagál tat ás egyébként vagy egy közömbös szerves oldószerben, például etanolban, vagy pedig oldószer allralmaráM nélkül hajtható végre. Bizonyos esetekben előnyös lehet a reakcióelegy melegítése a reakciósebesség növelése céljából. A gyakorlatban 15 °C és 120 °C között jó eredményeket kapunk. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Hidrazmium-etfl-foszfit /(IV) képletű vegyület/ előállítása Keverés közben 0,2 mól dietU-foszfithoz hozzáöntünk 0,2 mól hidrazin-hidrátot. Az adagolás során a keverék heterogén rendszert képez és hőmérséklete 70 °C-ra nő. Az adagolás befejezését követően 10 perc elteltével a reakcióelegy homogén lesz. Ezt követően a reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd az etanolt és a vizet vákuumban 80 °C-on lehajtjuk. VÜágos olaj marad vissza. Súlya 28,5 g (100%), törésmutatója nTM = 1,4585. A várt szerkezetet D>0-ban felvett NMR-spektrum igazolta. Elemzési eredmények a C2H, ,N03P képlet alapján: számított: C = 16,90%, H * 7,75%, N» 19,72%, P =21,83%, talált: C = 16,52%, H * 8,16%, N* 18,81%, P «21,50%. 2. példa Az 1. pádéban ismertetett módon megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületek állíthatók elő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
