178688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- ketogulonát és 2- ketoglukonát keverék előállítására
15 178688 16-vizes fürdőben 0 °C-on keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 10%-os nátriumhidroxid-oldatot mindaddig, ameddig a pH-ja 10,8-ra nem emelkedik. Ezután 0,212 g nátriumbórhidridet (5,61 mmól) adunk az elegyhez, amikoris a pH 11,55-re növekszik. Az elegyet 10 perc múlva tömény kénsawal kezeljük és így a pH-t 11,2-ről 7-re állítjuk be. Az elegyet 0,5 óra hosszat keverjük és a részben redukált elegyet szűréssel elkülönítjük a gyantától. A részben redukált oldathoz még hozzáadunk 10 ml Amberlite XE-243 gyantát, majd az elegyet 0°C-ra hütjük és az oldat pH-ját 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 10,8-ra állítjuk be. Ezután további 53 mg (1,40 mmól) nátriumbórhidridet adunk az oldathoz, majd 10 perc elteltével az oldat pH-ját tömény kénsawal 7-re állítjuk be. Az elegyet negyed óráig keverjük és utána szűrjük. A HPLC analízis azt mutatja, hogy a nátrium-2,5-diketoglukonát teljesen redukálódott nátrium-2-ketogulonáttá és nátrium-2-ketoglukonáttá. Nagyon kevés bórsav vagy a túlredukció által keletkezett termék figyelhető meg. Amennyiben a HPLC kísérletet végzünk 2-imidazolidonnal, mint belső standarddal, 96%-os kitermelést kapunk, a 2-ketogulonsav és a 2-ketodukonsav egymáshoz való aránya az elegyben 85 :15. 19. példa 50ml-nyi 12%-os vizes nátrium-2,5-diketoglukonát-oldathoz (28,04 mmól), amelyet jeges-vizes fürdőben 0°C-ra lehűtünk, hozzáadunk 2,355 g (56,08 mmól) nátriumfluoridot. Az oldathoz cseppenként addig adunk 10%-os nátriumhidroxid-oldatot, ameddig annak pH-ja 4,3-ról 10,8-ra nem növekszik. Az oldathoz 10 perc elteltével hozzáadunk 0,530 g (14,02 mmól) nátriumbórhidridet, majd az elegy pH-ját tömény kénsawal 7-re állítjuk be. HPLC analízis (Aminex A-25 gyanta, 0,5 mólos NH4+HCOj- eluáló szer) kevés bór jelenlétét mutatja. Az elegyet éjszakán át keverjük, ekkor kis mennyiségű fehér csapadék válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. Ily módon a terméket 90%-os kitermeléssel kapjuk. Az elegyben a 2-ketogulonsav és a 2-ketoglukonsav aránya 85 :15. 20. példa 55 mmól nátrium-2,5-diketogIukonát 150 ml vízzel készített oldatához, amelyet 0 °C-ra hűtünk és pH-ját 9,5-re állítjuk be, 15 perc leforgása alatt hozzáadunk erőteljes keverés közben 12,7 mmól nátriumbórhidridet. A hozzáadás befejezése után az oldat pH-ját 6n hidrogénklorid-oldattal körülbelül 7-re állítjuk be és fagyasztva szárítjuk, így 16,3 g szilárd anyagot kapunk. 15,0 g fagyasztva szárított szilárd anyagot feloldunk 250 ml (95:5 arányú) metand/viz-elegyben. Az oldathoz 100 ml Amberlyst 15 ioncserélő gyantát adunk és az elegyet éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az elegyet lehűtjük, a gyantát szűréssé! eltávolítjuk és a szűrletet 40 ml Amberiyst A-21 ioncserélő gyantán bocsátjuk át, majd vákuumban betöményítjük. A kivált kristályokat szűréssel elkülönítjük és acetonnal mossuk. Ily módon 2,21 g (21%) metil-2-ketogulonátot kapunk, amely 150—154°C-on olvad (irodalmi op. 155-157 °C). HPLC analízis a Ct3 spektroszkópiás vizsgálat azt mutatja, hogy a termék 97%-os tisztaságú izomer. A metü-2-ketogulonátot aszkorbinsawá alakíthatjuk oly módon, hogy nátriumhidrogénkarbonáttal együtt melegítjük nitrogéngáz légkörben. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 2-ketogulonát és 2-ketoglukonát elegy előállítására, amelynek során 2,5-diketoglukonsavat vagy e sav alkálifém-, alkáliföldfém-, ammónium vagy tetraalkilammóniumsóját, ahol az alkilrész 1—4 szénatomos, alkálifém-bórhidriddel reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a 2,5-diketoglukonátot vagy sóját annak 1 móljára számítva 0,8-1,1 egyenértéknyi alkálifém-bórhidriddel reagáltatjuk oldatban 5 feletti pH-értéken — 30 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, és előnyösen a reakció termékét sósawal, hidrogénbromiddal, kénsawal vagy szulfonsavas ioncserélő gyantával kezeljük 50 és 130 °C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbsége: 1976. XII. 10.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót —25 °C és +25 °C közötti hőmérsékleten végezzük. (Elsőbbsége: 1976. XH. 10.) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 6 és 10,5 közötti pH-tartományban végezzük. (Elsőbbsége: 1976. XH. 10.) 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a 2,5-diketoglukonátot 5-20 súly%-os oldatban alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1976. XII. 10.) 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 2.5- diketoglukonsavsóként nátriumsót használunk. (Elsőbbsége: 1976. XH. 10.) 6. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 2.5- diketoglukonsavsóként kalciumsót használunk. (Elsőbbsége: 1976. XH. 10.) 7. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 2.5- diketoglukonsavsóként tetrametilammóniumsót használunk. (Elsőbbsége: 1976. XII. 10.) 8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkálifém-b órhidridként nátriumbórhidridet használunk. (Elsőbbsége: 1976. XII. 10.) 9. Az 1—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítás módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót vizes oldatban végezzük. (Elsőbbség*: 1977. X. 20.) 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót olyan vizes oldatban vitelezzük ki, amely társoldószerként 1-4 szénatomos államait, 2—4 szénatomot alkándi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
