178591. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N(CH(3-8)-alkil- vagy cikloalkil)- N'-fenil-4- fenilén- diamin-származékok előállítására
3 178591 4 hogy az utóbbi igen gyakran nagy szilárdságú hordozókhoz van rögzítve. A gyakorlatban eddig N-izopropil-N’-fenil-4-feniléndiamint technológiai minőségű, azaz mintegy 10% mennyiségű szennyezést tartalmazó 4-nitro-difenilaminból állítottak elő. A reagáltatást 70 liter űrtartalmú, 140 fordulat/perc fordulatszámú keverővei, fűtő-hűtő köpennyel és csőkígyóval felszerelt autoklávban hajtották végre. Az autoklávban egymás után beadagoltak 15 kg technológiai minőségű 4-nitro-difenilamint, 30 kg technológiai minőségű acetont, 0,45 kg friss nikkeltartalmú katalizátort és 2,25 kg használt, de gondosan mosott nikkeltartalmú katalizátort. Az autoklávban a hidrogén-nyomást 35 at és 50 at, a hőmérsékletet 138 °C és 148 °C között tartották. A reakcióidő 5 óra volt. Az indukciós szakasz 1 — 1,5 óra volt, ami után a reakciónak egy turbulens, nehezen kézbentartható szakasza következett be. Amikor a reakció befejeződött, az autokláv tartalmát szobahőmérsékletre hűtötték, a katalizátort elkülönítették, az illékony komponenseket pedig ledesztillálták. Az utóbbiak közül az aceton eltávolítása céljából a desztillálást először normál nyomáson, majd 180 Hgmm nyomáson végezték. Az elméletileg kapható mennyiséghez képest 80—85%-nyi mennyiségű N-izopropil-N’-fenil-4-feniléndiamin, illetve melléktermékként 3-5%-nyi 4-amino-difenilamin képződött. Ha a reakcióidőt növelték, akkor ugyan az utóbbi vegyület mennyisége csökkent, csökkent viszont az előállítani kívánt vegyület mennyisége is. 1%-os 4-amino-difenilamin tartalom mellett az előállítani kívánt termék hozama mindössze mintegy 72%-os volt. A kapott nyers reakciótermék egyszerű desztillálása után, illetve mintegy 85%-os konverziófok esetén 13,5 kg termék képződött, és e termék 94,5%-nyi mennyiségben az előállítani kívánt vegyületet, illetve mintegy 2%-nyi mennyiségben 4-amino-difenilamint tartalmazott. 72%-os konverziófok esetén 10,3 kg termék képződött, amely viszont 94,5%-nyi mennyiségben az előállítani kívánt vegyületet, illetve mintegy 1% 4-amino-difenilamint tartalmazott. Igen nagy problémát jelentett a keringtetett, illetve visszatáplált katalizátor mosása. Ezért a mosást több alkalommal forró acetonnal végezték. Ha a mosás nem volt tökéletes, akkor a 4-nitro-difenílamin totális redukciója ment végbe és az alkilezés hozama mintegy 50%-ra csökkent. Szakember számára meglepő módon azt találtuk, hogy ha N-(C3.8alkil- vagy dkloalkil)-N’-fenil-4-fenilén-diamin-származékok 4-nitrozó- vagy 4-nitro-difenilaminból kiinduló előállítása során friss katalizátornak és keringetett katalizátornak redukciós katalizátorként használt keverékét először gáz alakú hidrogén hatásának tesszük ki megemelt hőmérsékleten és nyomáson egy alkalmas ketonban mint reakcióközegben, akkor az előállítási eljárásnak igen nagy a hozama kis mennyiségű katalizátor alkalmazása mellett is és ugyanakkor az előállított termék csak jelentéktelen mennyiségben tartalmaz 4-amino-difenilamint mint szennyezést. A találmány tárgya tehát eljárás N-(C3.8alkilvagy cikloalkil)-N’-fenil-4-fenilén-diamin-származékok előállítására 4-nitro- vagy 4-nitrozó-difenilaminból egy ketonban mint reakcióközegben, a 4-nitrovagy 4-nitrozó-difenilamin súlyára számítva összesen 2-8 súly% mennyiségben vett, friss és keringtetett katalizátor keverékéből álló redukciós katalizátor jelenlétében 120—180°C-on és 20-60 at nyomáson, redukciós katalizátorként szilícium-dioxid hordozóra a szilícium-dioxid és a nikkel összmennyiségére vonatkoztatva 50-70 súly% mennyiségben felvitt nikkelt és a nikkel súlyára vonatkoztatva promoterként 2—20 súly% mennyiségben — alumínium-oxidban számítva - alumínium-hidroxidot és 2-20 súly% mennyiségben - magnézium-oxidban számítva — magnézium-hidroxidot tartalmazó katalizátort használva. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a friss és a keringtetett katalizátor keverékét a reagáltatást megelőzően 120-180 °C-on és 2p-60at nyomáson hidrogéngázzal kezeljük a reakcióközegben, majd a kezelést követően a reakcióközeghez a 4-nitro- vagy a 4-nitrozó-difenilamint szakaszosan adjuk hozzá. Ha így járunk el, akkor a reakció kezdeti vagy indukciós szakasz nélkül megy végbe. A katalizátorfogyasztás kisebb annak ellenére, hogy például igen szennyezett 4-nitro-difenilamint használhatunk kiindulási anyagként. Ez a tény rendkívüli jelentőségű, figyelembe véve, hogy technológiailag rendkívül nehéz probléma tiszta 4-nitro-difenilamin előállítása. Ez a vegyület ugyanis felolvad magasabb hőmérsékleteken, így tehát desztilláció útján való tisztításánál elkerülhetetlen nagyvákuum, vagyis 2 Hgmm alatti vákuum alkalmazása. Ugyanakkor kristályosítás útján való tisztítása is nehéz, tekintettel arra, hogy gondot jelent e célra alkalmas oldószer megválasztása. A 4-nitro-difenilamint szennyező anyagok ugyanis többnyire jól oldódnak a 4-nitro-difenilamint jól oldó oldószerekben, azaz oldékonyságuk lényegében egyforma. Másrészt ha olyan oldószereket használunk, amelyekben ezek a szennyezések nem oldódnak, akkor az jelent gondot, hogy ilyen oldószerben maga a 4-nitro-difenilamin is rosszul oldódik és így a kristályosítási eljárás gazdaságtalanná válik. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Reduktív alkilezéshez kiindulási anyagként mintegy 10 súly%-nyi szennyezést tartalmazó, technológiai minőségű 4-nitro-difenilamint használunk. A reagáltatást 70 liter űrtartalmú autoklávban hajtjuk végre. Az autokláv el van látva mechanikai keverővei, hűtő-fűtő köpennyel és egy csőkígyóval. Az autoklávba bemérünk 0,37 kg friss nikkeltartalmú katalizátort, 2,0 kg keringtetett, de nem mosott nikkeltartalmú katalizátort és 9,0 kg technológiai minőségű acetont, majd az autoklávot nitrogéngázzal átöblítjük. Az autokláv tartalmát ezután 140 fordulat/perc sebességgel keverjük és ugyanakkor 130 °C-ra melegítjük, egyidejűleg pedig az autoklávban a hidrogéngáz nyomását 40at-ra állítjuk be. Ezután adagolószivattyú segítségével az autoklávba 50 °C-on fokozatosan beadagoljuk 15 kg technológiai minőségű 4-nitro-difenilamin 22 kg technológiai 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 i
