178578. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopentán- származékok előállítására
3 178578 4 ch3 I vagy -C- csoportot képvisel — reagáltatjuk savas 1 CH3 katalizátor jelenlétében, az így kapott (VII) általános képletű ketál-nitrilt- ahol X és Y jelentése a fentivel egyező - redukáljuk, a kapott (VIII) általános képletű aldehidet- ahol X és Y jelentése a fentivel egyező — valamely (IX) általános képletű foszfonáttal — ahol A és R2 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel, Rs pedig egy 1—4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot képvisel — reagáltatjuk, az így kapott (X) általános képletű telítetlen ketont - ahol A, R2, X és Y jelentése a fentivel egyező - redukáljuk, a kapott (XI) általános képletű alkohol — ahol A, R2, X és Y jelentése a fentivel egyező - tioacetál-csoportját kíméletes körülmények között lehasítjuk, a kapott (XII) általános képletű aldehidet — ahol A, R2 és Y jelentése a fentivel egyező — valamely (XIII) általános képletű iliddel - ahol az R6 szubsztituensek egyformák vagy különbözők lehetnek és 1—4 szénatomos egyenesláncú alkilcsoportot vagy fenilcsoportot képviselnek, R1 jelentése pedig megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — reagáltatjuk, az így kapott (XIV) általános képletű vegyületből- e képletben Rl, R2 és A jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel, de azzal a megszorítással, hogy R1 valamely hidrogénatomtól különböző szubsztituenst képvisel - a ketál-védőcsoportot savas szolvolízissel eltávolítjuk, amikor is oly (I) általános képletű vegyülethez jutunk, amelyben R3 hidrogénatomot, R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, R2 és A jelentése pedig megegyezik az (I) általános képlet fenti meghatározásában megadottal, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületből a megfelelő savat felszabadítjuk, és kívánt esetben egy (I) általános képletű szabad savat vagy észtert, ahol R3 hidrogénatomot jelent, acilezéssel átalakítunk egy olyan (I) általános képletű vegyületté, ahol R3 —OC-R4 általános képletű csoportot jelent, melyben R4 a tárgyi körben megadott jelentésű. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasználásra kerülő (II) képletű 2-(5-hidroxi-pentil>3-oxo-ciklopentil-nitril különböző módokon állítható elő. Egyik, a találmány szerinti eljárással kapcsolatban előnyösen alkalmazható előállítási mód szerint valamely (XVI) általános képletű ciklopentán-2-on-karbonsav-etilésztert a (XVII) képletű 5-acetoxi-pentil-jodiddal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű 1-helyettesített ciklopentan-2-on-karbonsav-etilésztert jégecet és kénsav elegyével dekarboxilezzük, a kapott (XIX) képletű vegyületet pedig a 24 30 700 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi közrebocsátási iratban leírt eljárással a (XX) általános képletű vegyületen- ahol X halogénatomot képvisel — és a (XXI) képletű vegyületen keresztül a (II) képletű vegyületté alakítjuk át. A találmány szerinti eljárás során azután ezt a (II) képletű alkoholt a megfelelő (III) képletű aldehiddé oxidáljuk. A (II) képletű vegyületnek a (III) képletű aldehiddé történő oxidálása oly oxidálószerekkel történhet, amelyek az alifás alkoholoknak aldehidekké való oxidálására általában alkalmasak. Ezek az oxidációs módszerek önmagukban már ismeretesek, egyes ilyen módszereket például Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 7/1 kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1954., 159. és következő oldalai ismertetnek. További alkalmas oxidálószerek ennek az oxidációs reakciónak a végrehajtására a tioanizolból és klórból képezett komplexvegyület - J. Org. Chem. 38, 1233 (1973) a krómtrioxid-piridin-komplex - J. Org. Chem. 35, 4000 (1970) illetőleg J. Org. Chem. 26, 4814 (1961) — és a dimetil-szulfoxid különböző koreaktánsok kíséretében — J. Am. Chem. Soc. 87, 5661 (1965), 88, 1762 (1966), 89, 5505 (1967), Chem. Rév. 67, 247 (1967). Különösen előnyös eljárás erre a célra a dimetil-szulfidból és N-klór-szukcinimidből képezett komplex oxidálószerként való alkalmazása, ezt az eljárást lényegileg a J. Am. Chem. Soc. 94, 7586 (1972) közlemény ismerteti. A (III) általános képletű aldehidet azután desztilláció. vagy kromatografálás útján tisztíthatjuk, előnyösen azonban a kapott nyers termék alakjában reagáltatjuk tovább, savas katalizátor jelenlétében valamely inert oldószerben, valamely (IV) általános képletű ditiollal és így szelektíven közvetlenül a megfelelő (V) általános képletű ditioacetált kapjuk. A fenti reakció során a (III) általános képletű aldehidben jelenlevő aldehidcsoportnak az ugyancsak jelenlevő keto-funkcióval szembeni szelektív megvédése azáltal érhető el, hogy a vegyületet a (IV) általános képletű ditíol körülbelül sztöchiometrikus mennyiségével reagáltatjuk és ezt a reakciót —10 °C és + 30 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás e lépésének egyik előnyös kiviteli alakja esetében a nyers (ül) képletű aldehidet a (IV) általános képletű ditíol csekély feleslegével reagáltatjuk bór-trifluorid-éterát és adott esetben valamely vízmegkötőszer, például magnézium-szulfát jelenlétében, benzolban vagy diklór-metánban, -5 °C és + 10 °C közötti hőmérsékleten. Az így kapott (V) általános képletű ditíoacetálokat desztilláció vagy kromatografálás útján tisztíthatjuk, de közvetlenül is reagáltathatjuk őket valamely (VI) általános képletű diollal, savas katalizátor jelenlétében, valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például benzolban vagy toluolban, adott esetben valamely vízmegkötőszer hozzáadásával. így reakciótermékként a megfelelő (VII) általános képletű ketált kapjuk. Az eljárás e lépésének egyik előnyös kiviteli alakja esetében az (V) általános képletnek megfelelő ditioacetált a számítottnál valamivel nagyobb mennyiségű (VI) általános képletű diollal reagáltatjuk benzolban vagy tahidban, valamely savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav jelenlétében, vízelválasztóval felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával történő forralás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
