178578. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopentán- származékok előállítására
5 178578 6 útján, majd a kapott reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk. A (VH) általános képletnek megfelelő ketálolc nagyvákuum-desztilláció vagy kromatografálás diján tisztíthatók és ezt követően önmagában ismert 5 módon redukálhatók a (Vili) általános képletnek megfelelő aldehidekké. E reakció lefolytatására bármely, a nitrilek aldehidekké történő redukálására ismert módon alkalmas redukálószer felhasználható, előnyösen valamely komplex fém-hidriddel, például to lítium-trietoxi-alumínium-hidriddel redukálunk. Különösen előnyös redukálószer erre a célra a diizobutil-alumínium-hidrid, valamely inert oldószerben, például valamely alifás vagy aromás szénhidrogénben vagy valamely vízmentes éterben, mint dietil-éterben, 15 tetrahidrofuránban vagy 1,2-dimetoxi-etánban. Ezt a redukciót -40 °C és +40°C közötti, különösen —10 °C és + 10 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A (VII) általános képletű vegyületek redukálását 20 célszerűen oly módon folytatjuk le a gyakorlatban, hogy a megfelelő (VII) általános képletű vegyületet toluolban oldjuk, az oldatot —5 °C és +5 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd a diizobutil-alumínium-hidrid ekvimolekuláris vagy ezt valamivel 25 meghaladó mennyiségét csepegtetjük hozzá. A redukció általában 2—3 óra alatt befejeződik és a közbenső termékként képződött aldimint jégecet és víz hozzáadásával hidrolizálhatjuk a megfelelő (VIII) általános képletű aldehiddé. 30 Az így kapott (VIII) általános képletű aldehideket további tisztítás nélkül alkalmazhatjuk az eljárás következő képésében, kívánt esetben -azonban oszlop-kromatográfiával tisztíthatjuk ezt a vegyületet A (IX) átalános képletű foszfonátoknak a (VIII) álta- 35 linos képletű vegyietekkel való reagáltatása az ismert Homer-reakció szokásos körülményei között történhet, például valamely éterben, szobahőmérsékleten. Éterként erre a célra különösen dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dimetoxi-etán jöhet tekintetbe. 40 A reakció minél teljesebb végbemenetelének biztosítása érdekében a (IX) általános képletnek megfelelő íoszfonátot feleslegben alkalmazzuk. Ez a reakció általában 20—50 °C hőmérsékleten 3—24 óra alatt fejeződik be. A kapott (X) általános 45 képletű reakcióterméket a szokásos módszerekkel különíthetjük el a reakcióelegyből és ugyancsak a szokásos módon tisztíthatjuk. Ennek a reakciónak a célszerű kiviteli módját közelebbről a J. Am. Chem. Soc. 83, 1733 (1961) ismerteti. SO A fenti reakció egyik reaktánsaként felhasználásra kerülő (IX) általános képletű foszfonátok vagy már ismeretesek — vö.: J. Org. Chem. 30, 680 (1965) - vagy az ismert vegyietekhez hasonló módon — vö.: J. Am. Chem. Soc. 88, 5654 (1966) - állíthatók 5S elő. Az így kapott (X) általános képletű vegyietekből azután valamely redukálószerrel való reagáltatás útján juthatunk a (XI) általános képletű vegyietekhez. Erre a célra bármely olyan redukálószer alkal- 60 más, amellyel a ketocsoport szelektíven hidroxücsoporttá redukálható olefines kettőskötés jelenlétében. Előnyös redukálószerek are a célra a komplex fém-hidridek, ki ön ösen a komplex bór-hidridek, mint kálium- vagy nátrium-bór-hidrid, cink-bór-hid-65 rid vagy lítíum-perhidro(9b)bora-fenalkil-hidrid — J. Am. Chem. Soc. 92, 709 (1970) — vagy a komplex alumínium-hidridek, mint a nátrium-bisz(2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidrid vagy diizobutil-alumínium-hidrid. A redukciót általában -10 °C és + 50°C közötti hőmérsékleten, a hidridekkel szemben közömbös oldószerben, példái valamely éterben, mint dietil-éterben, dimetoxi-etánban, dioxánban, tetrahidrofuránban vagy dietilénglikol-dimetiléterben, vagy valamely szénhidrogénben, példái benzolban, vagy pedig valamely alkohol-víz elegyben, példái etanol-víz elegyben folytatjuk le. A kapott (XI) általános képletű ditioacetálokból a (XII) általános képletű aldehideket nehézfémsók, példái higany(II)-klorid vagy valamely alkil-halogenid jeleiétében, valamely szerves oldószer és víz elegyében szabadítjuk fel. Szerves oldószerként erre a célra elsősorban vízben elegyedő oldószerek, példái tetrahidrofurán vagy dioxán, különösen pedig dipoláris aprotikus oldószerek, mint acetonitril vagy dimetil-formamid jönnek tekintetbe. A védőcsoport lehasítását előnyösen valamely savmegkötőszer jeleiétében folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet 0 C és 100 °C között, előnyösen 10 °C és 60 °C között lehet. Az eljárás egy kiönösen előnyös kiviteli alakja esetében a (XI) általános képletnek megfelelő ditioketált dimetil-formamid és víz elegyében metil-jodid és kalcium-karbonát feleslegben levő mennyiségével, 30—50 °C hőmérsékleten 2—5 óra hosszat keverjük. A képződött (XII) általános képletű aldehidet a szervetlen sók és az oldószer eltávolítása után vagy közvetlenül reagáltatjuk tovább, vagy előzőleg kromatográfiás úton tisztítjuk. A (XII) általános képletű aldehideket valamely (XHI) áltiános képletű fcrzfóni um-üiddel — ahol R6 előnyösen fenilcsoportot képvisel — reagáltatjuk valamely erre alkalmas oldószerben, a megfelelő (XIV) általános képletű vegyiét előállítása céljából A fenti eljárásban felhasználásra kerülő foszfónium•ilidek, valamint az ezek alapjái szolgáló foszfóniumsók az irodalomból ismert módszerekkel - vö. példái: Organic Reactions, 14. kötet (1965) 270. és köv. old., John Wiley and Sois, New York, London, Sidney - állíthatók elő. E reakció gyakorlati kivitele során a rezonancia-stabilizált (XIII) általános képletű üid oldatát csekély feleslegben adjuk a (XII) általános képletű aldehid oldatához és a reakcióelegyet 2-12 óra hosszat melegítjük 40—100° C hőmérsékleten. Oldószerként erre a célra példái éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dietilénglikol-dimetiléter, di-(rövidszénláncú)-alkil-8zulfoxidok, mint dimetil-szulfoxid, karbonsavamidok, mint dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy hexametíl-foszforsav-triamid, vagy pedig szénhidrogének, kiönösen benzol, toluol vagy xilol alkalmasak. Az eljárás e lépésének egyik előnyös kiviteli alakja esetében a (JQI) általános képletnek megfelelő aldehid toluolos oldatához hozzácsepegtetjük a metoxikarbonil-metilén-tirfenil-foszforán csekély feleslegének toluolos oldatát és a reakcióelegyet közömbös gázlégkörben, példái argonban, 4-6 óra melegítjük 40-80 °C hőmérsékleten, a reakció befejeződését vékonyréteg-kromatográfiával ália-3
