178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
5 178510 6 az előállítandó vegyülettől függően legfeljebb 60-90% konverzióig folytatjuk, megfelelő, a későbbiekben részletezendő reakcióparaméterek mellett. 5 A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (I) általános képletű toluol-származékokban az 1-12 szénatomszámú alkilcsoport például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-hexil-, n-oktfl- és az izooktilcsoport lehet. Cikloalkilcsoportként például ciklohe-10 xilcsoport állhat. A jelen találmányban az RO étercsoporttal rendelkező toluol-származék oxidációs reaktivitása gyengül, és a kiindulási vegyidet bomlásra (éterkötés elbomlása) hajlamos, amint az R csoport bonyolult15 szerkezetű. így a reakció nem megy végbe, hác$ak a reakciókörülmények nem segítik elő a reakció egyenletes gyorsítását a választott alacsony hőmérsékleten. A brómvegyület hozzáadásával elért hatás figyelemre méltó lesz komplikált szerkezetű 20 kiindulási vegyidet esetén. Túlságosan bonyolult szerkezetű kiindulási vegyidet esetén, az üyen kiindulási vegyidet szintézise nehéz, és ezenkívül az ilyen kiindulási vegyidet reaktivitása és szelektivitása csökken még akkor is, ha brómvegyületet adunk 25 hozzá, valószínűen azért, mert az üyen komplikált vegyidet oxidációs reakciójával szemben a bomlási reakció dominál. Ténylegesen ezért korlátoztuk az R jelentésében szereplő alkdcsoportot alkotó szénatomok számát 12-re, vagy ennél kevesebbre. A 30 brómvegyület hozzáadásával elért kedvező hatás jellemző lesz, amennyiben R csoportként fend-, ciklohexü-, m-tolü- vagy 1-8 szénatomszámú lineáris alkilcsoporttal rendelkező kiindulási vegyületet alkalmazunk. 35 A „brómiont szolgáltató anyag” kifejezést itt olyan anyagokra használjuk, melyek a reakciófolyadékban képesek feloldódni, és a reakciórendszerbe brómiont bevinni. A kifejezést néha egyszerűen mint „brómvegyület” vagy „brómion-donor” használjuk. 40 Brómiont szolgáltató anyagok például, beleértve magát a brómot is, a különböző szervetlen és szerves brómvegyületek. Az a tény, hogy a szerves bromidok, mint a brómbenzolok és az alkil-bromidok, kiváló eredményt adnak, a következő példákból ki- 45 tűnik. Ezen túlmenően, rendkívül figyelemre méltó hatás érhető el szervetlen bromidok, mint hidrogén-bromid, alkálifém-bromidok, vagy alkáliföldfém-bromidok alkalmazásával. A jelen találmányban az oldhatóság, ár és kezelhetőség szempontjából, a keres- 50 kedelemben könnyen hozzáfélhető kálium-bromid, vagy nátrium-bromid alkalmazása a legkedvezőbb mint brómion-donor. A brómiont szolgáltató anyag mennyisége általában, a kiindulási vegyidet 1 móljára vonatkoztatva 0,0001-0,5 mól, különösen 55 0,001—0,3 mól közötti mennyiség. Amennyiben a megadott előbbi tartománynál ez a mennyiség kevesebb, akkor brómion-donorral kedvező hatás nem figyelhető meg. Másrészről, ha túl nagy felesleget alkalmazunk, akkor a karbonsav mennyiségének 60 növekedésével az intermedier oxidációs termék szelekciós hányada csökken, és ugyanakkor, a mellékreakciókként képződő szerves brómvegyületek mennyisége nagyobb lesz, továbbá a kívánt termék elválasztási és tisztítási költségei jellemzően növeked- (5 nek. Fontos a beadott kobaltsó mennyiségére vonatkoztatott brómiont szolgáltató anyag mennyiségének a korlátozása is. A brómiont szolgáltató anyag mennyiségét a kobaltsó móljára vonatkoztatva előnyösen 0,001—10 mól, különösen 0,005—5 mól tartományra korlátozzuk. Ha a brómiont szolgáltató anyag mennyisége kisebb mint az előbbi tartomány, akkor az anyag hozzáadásával kedvező hatás nem figyelhető meg. Másrészről, ha a mennyiség az előbbi tartománynál nagyobb, akkor a reakcióidő jellemzően növekszik, míg a kívánt termék szelekciós hányada jelentősen csökken. A jelen találmányban a reakcióelegyhez legalább egy 2—4 szénatomos telített zsírsavat és/vagy ennek legalább egy anhidridjét adjuk, mely egyaránt mint reakciópromotor és mint oldószer működik. Előnyös rövidszénláncú telített zsírsavak például az ecetsav és propionsav, n-vajsav és az izovajsav. A jelen találmányban a rövidszénláncú telített zsírsavakkal vagy ezek anhidridjeivel együtt, a szokásos oxidációs reakcióhoz használt oldószerek szintén alkalmazhatók. Dyen előnyös oldószerek például az aromás szénhidrogének, mint a benzol és a toluol, valamint ezek megfelelő halogénezett származékai. Ezeken kívül, bármelyik oxidációra inert szerves oldószer is használható. A szerves oldószer, mely az oxidációra inert, és amellyel a reakció oldószerének egy része helyettesíthető, alkalmazott mennyisége az egész reakcióelegy legfeljebb 80%-át teszi ki. A jelen találmányban használt katalizátor egy vagy több oldható kobaltsó. A reakció oldószerében az üyen kobaltsó kobaltiont ad, mely a rövidszénláncú telített zsírsavval vagy anhidridjével koordinációs kötésbe lép, és az alkoholok és aldehidek szintézisében mint hatásos katalizátor működik. A jelen találmányban bármelyik oldható kobaltsó használható mely az oldószerben oldódik, és a reakcióelegyben rövidszénláncú telített zsírsavat, vagy anhidridjét tartalmazó kobaltiont, mint ligandot képes adni. A kobaltsó szemléltetése céljából megemlítjük például a szervetlen kobaltsókat, mint a kobalt-kloridot, kobalt-bromidot, kobalt-hidroxidot és a kobalt-nitrátot, valamint a szerves kobaltsókat, mint a kobalt -acetátot, kobalt-propionátot, kobalt-sztearátot, kobalt-naftenátot, kobalt-acetü-acetonátot és a kobalt-benzoátot. A kobalt-halogenidek nem vehetők tekintetbe mint előnyös katalizátorok, mivel a reakció gyakran nem megy végbe önmagában ilyen kobaltsó használatával. Amint ez a példákból kitűnik, a kobalt-bromid és nátrium-acetát együttes alkalmazása az oxidációban kiváló hatást fejt ki, mely csaknem egyenértékű a kobalt-acetát és nátrium-bromid együttes alkalmazásával. Ezek szerint, a jelen találmányban a kobalt-halogenidek mint hatásos katalizátorok alkalmazhatók, amennyiben a reakciórendszerben részben vagy egészben rövidszénláncú telített zsírsavval helyettesíthető. Az oldószer mennyisége az oldószer fajtájától, az alkalmazott reakciókörülményektől, és az oxidálandó vegyidet fajtájától függően változik, mely általában a kiindulási vegyidet 1 móljára számítva 0,2—20 mól közötti mennyiség. A kiindulási vegyületre számítva különösen előnyös oldószermennyiség a 2—15 mól. Amennyiben az oldószer mennyisége tűt kevés, akkor ez a jelen találmány jellemző felté-3
