178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
7 178510 8 telétől eltérést jelent, mely a reakciósebesség és a kívánt szelekciós hányad viszonylagos csökkenését eredményezi, és határesetben, a reakció gyakran végbe sem megy. Másrészről, az oldószer felesleges mennyiségének alkalmazása az oxidációra jellemző hatást nem gyakorol. Bizonyos esetekben a szelekciós hányad maximuma, a kiindulási vegyidet 1 móljára számítva, legalább 15 mól mennyiségű oldószer alkalmazása esetén érhető el. Ezek szerint, az oldószer nagyobb feleslegének alkalmazása különböző hátránnyal jár, beleértve az oxidációs sebesség lelassulását, a kívánt termék termelékenységének a csökkenését, és a katalizátor optimális mennyiségének a növelését, valamint a reakcióelegy feldolgozási költségeinek növekedését. A katalizátor optimális mennyisége a reakciókörülményektől függően, mint a kiindulási vegyidet fajtájától, a használt oldószer és brómvegyület fajtájától, továbbá az alkalmazott reakcióhőmérséklettől függően változik, mely a kiindulási vegyidet 1 móljára vonatkoztatva általában legalább 0,001 mól, előnyösen legalább 0,01 mól. A katalizátor előnyösen alkalmazható a kiindulási vegyidet 1 móljára számítva 0,05-0,3 mól közötti mennyiségben. így, a katalizátor maximális mennyiségére figyelembe vehető az adott reakciókörülmények között, a katalizátor telítettségi oldhatósága a reakdóelegyben. Amennyiben a katalizátor mennyisége kevesebb mint az előbbiekben megadott határ, a reakciósebesség, valamint a kívánt termék szelekciós hányada egyaránt csökken. A reakció nem indul be, ha a katalizátor mennyisége túl kevés. Másrészről, az előbbi tartománynál nagyobb mennyiségű katalizátor alkalmazása a reakcióra lényeges hatással nincs, kivéve a technológia néhány szempontjára való befolyást. Ennek megfelelően, rendkívül nagy mennyiségben használt katalizátor nem előnyös abból a szempontból, hogy a nagyobb mennyiségű katalizátor a végtermék kipreparálásánál a reakcióelegyből kiválik és a végtermék kitermelését csökkenti. A találmány szerinti eljárással a helyettesített benzaldehidek és/vagy a helyettesített benzil-alkoholok jó kitermeléssel történő előállítása szempontjából lényeges a reakció oldószereként 2-8 szénatomszámú, rövidszénláncú telített zsírsavak és/vagy ezek anhidridjeinek alkalmazása. Az ecetsav különösen alkalmas mint rövidszénláncú telített zsírsav, és az ecetsavanhidrid mint rövidszénláncú telített zsírsavanhidrid. Az ecetsav és ecetsavanhidrid keverékének használata hatásos a nehezen oxidálható kiindulási vegyületek, mint az m-helyettesitett vegyületek, oxidálására enyhe reakciókörülmények között, viszonylag kis mennyiségű katalizátor alkalmazásával. (Például nem nagyobb mint 0,05 mól/mól kiindulási vegyidet.) A jelen találmány szerint azt találtuk, hogy jobb eredmény érhető el a brómiont szolgáltató anyaggal együtt, a reakcióelegybe segédoxidálószer hozzáadásával. A segédoxidálószert ebben az esetben olyan anyagként definiáljuk, mely a reakció körülményei között képes az oxidációt könnyebbé tenni R’—O—O— peroxidcsoport képzésével, melyben R’ jelentése szerves csoport. Ilyen segédoxidálószerek szemléltetésére szolgálnak például az aldehidek és a ketonok, mint az acetaldehid, paraldehid, ciklohexanon és a metil-etü-keton, valamint az n-butén. A hatásra, a könnyű kezelhetőségre, az árra és a segédoxidálószer oxidációjával képződött vegyületekre való tekintettel, előnyösebb az aldehidek és a ketonok, különösen az acetaldehid, paraldehid és a metil-etil-keton. A reakcióelegy feldolgozása szempontjából a propionaldehid alkalmas, ha oldószerként propionsavat használunk, míg n-butiraldehid a megfelelő, ha oldószerként n-vajsavat használunk. Következésképp, a megfelelő segédoxidálószer nem korlátozódik csupán az előbb említett három vegyületre. A segédoxidálószer mennyisége általában a kiindulási vegyidet 1 móljára számítva 0,0001—0,5 mól, előnyösen 0,001-0,2 mól közötti mennyiség. Amenynyiben ez a mennyiség túl kevés, akkor a segédoxidálószer hozzáadásával elért hatás nem vehető észre. Másrészről, feleslegben alkalmazott segédoxidálószer az oxidációs reakcióra különösebb befolyással nincs, azonban gazdasági okokból, és a reakció szabályozásának bármely nehézsége szempontjából sem előnyös, melyet a reakcióban a nagyobb mennyiségű segédoxidálószer hozzáadásával képződött nagyobb hőmennyiség jelent. A segédoxidálószer hozzáadásával elért hatás hasonló mint amelyet a brómiont szolgáltató anyag hozzáadásával elérünk, vagyis hatásos a reakcióhőmérséklet csökkentése, a reakcióidő rövidítése, és az intermedier oxidációs termék szelekciós hányadának növelése szempontjából. Mint a brómiont szolgáltató anyag hozzáadása esetén, segédoxidálószer hozzáadásával elért hatás figyelemre méltó lesz nehezen oxidálható vegyületek oxidálásánál. Könnyen oxidálható vegyületek, mint p-metoxi-toluol, esetén mintegy 100 °C hőmérsékleten oxidálva kedvező hatás alig észrevehető. Ilyen vegyületek oxidálása esetén a hőmérséklet alacsonyabb mint a szobahőmérséklet, jóllehet, a segédoxidálószer hozzáadásával elérhető hatás kétségtelenül felismerhető. Az oxidálandó vegyületek reaktivitását és a reakciókörülményeket összehasonlítva, könnyen meghatározhatjuk, hogy a segédoxidálószert együtt használjuk-e a brómvegyülettel vagy sem. Nehezen oxidálható vegyületek oxidálása esetén, megjegyezzük, hogy az alkalmazott reakciókörülményektől függően, a reakció nem megy végbe simán, hacsak a segédoxidálószert nem a brómvegyülettel együtt, rövidszénláncú telített zsírsavat és ennek anhidridjét tartalmazó kevert oldószer jelenlétében alkalmazzuk. Ezek szerint, a segédoxidálószer és a brómiont szolgáltató anyag együttes alkalmazása általában kedvező különösen a nehezen oxidálható vegyületek ára szempontjából. A jelen találmányban, az acetaldehid, araldehid vagy a metil-etil-keton alkalmazása mint segédoxidálószer, az oxidációban ecetsavat ad. Hasonlóan, propionaldehid vagy n-butiraldehid alkalmazásával az oxidációban propionsav, illetve n-vajsav képződik. Következésképp, viszonylag nagy mennyiségű ilyen segédoxidálószer lehetővé teszi a kívánt mennyiségű rövidszénláncú telített zsírsav képződését az oxidáció viszonylag korai szakaszában még akkor is, ha a reakció kezdetén a reakciórendszerben nincs jelen rövidszénláncú telített zsírsav és/vagy ennek anhidridje, és így arra szolgál, hogy a kívánt intermedier oxidációs terméket meglehetősen jó kitermeléssel 5 10 15 20 2'5 30 35 40 45 50 55 60 65 4
