178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
3 178510 4 metilcsoportjainak oxidációjára. A toluol metilcsoportjához m- vagy o-helyzetben levő étercsoport jelenléte esetén az ilyen toluol-származék reakciósebessége az oxidációban, összehasonlítva a p-helyzetű étercsoporttal rendelkező toluol-származék oxidációjával, rendkívül lecsökken úgy, hogy a reakció alacsony oxigénnyomáson be sem indul, de nem gyorsul még magasabb oxigénnyomáson sem, hacsak erélyesebb körülményeket nem alkalmazunk. Hyen erélyes reakciókörülmények között mellékreakciók mennek végbe, bár az éterkötés bomlása gyakran a reakció megszakítását eredményezi. így a m- és o-vegyületek oxidációja azzal a hátránnyal jár, hogy a p-vegyület oxidációjával összehasonlítva, a reakció körülményeiben egy csekély változás a kísérletek eredményeiben jellemző ingadozást okoz, és a végtermék szelekciós hányadát jelentősen csökkenti. A m- és o-vegyületek oxidációja esetén, igen csekély mennyiségű szennyezés a kísérletek eredményeiben jellemző ingadozást okoz. Ezeket a hátrányokat láthatóan a kísérletek rossz reprodukálhatósága mutatja. Ez a jelenség a m-vegyületek esetén figyelemre méltó, mely a legnehezebben oxidálódik. Például, a m-fenoxi-toluol folyadékfázisú oxidációja oxigénnyomáson, mint legjobb eredményt, 68%-os konverziót, és m-fenoxi-benzaldehídre 35 mól %-os szelekciós hányadot ad. Több esetben, mindamellett, a reakció nem indul be, vagy ha beindul, akkor a reakció 10 mól%-nál vagy ennél alacsonyabb konverziónál megszakad, még ha a reakciót azonos körülmények között folytatjuk le. így az esetek többségében a szelekciós hányad kevesebb mint 10%. Bár sok kutatást végeztünk, hogy megmagyarázzuk annak okát, miért nem jó a reprodukálhatóság az m- és o-vegyületek oxidálásában, azonban a meggyőző végkövetkeztetés levonását itt elhagyjuk. A biztos oxidációs módszer további kutatásának eredményeként azt találtuk, hogy egy olyan eljárás, melyben katalizátorként kobalt- vagy nikkeliont alkalmazunk, vagy amelyben a katalizátorral együtt cériumion is hat, hatásos a biztos oxidációra. Ennek ellenére, az m és o-vegyületekre a tényleges kísérletek eredményei nem voltak olyan jók. Az m-fenoxi-toluol esetében például, az m-fenoxi-benzaldehidet jó reprodukálhatósággal csupán 20%-cs konverzióval, és 13-17 mól% szelekciós hányaddal kaptuk. Az előbbi eljárások javítása céljából, a katalizátorhoz egy harmadik komponens hozzáadására irányuló további kutatásaink eredményeként meglepő módon azt találtuk, hogy a reakciórendszerben igen kis mennyiségű brómiont szolgáltató anyag jelenléte rendkívül hatásos az ilyen nehezen oxidálható m- és o-vegyületekben levő metilcsoport formilcsoporttá való szelektív átalakítására. A jelen találmányt az előbbi felfedezés alapján valósítottuk meg. Nehezen oxidálható vcgyületek oxidálására egy eljárás, melyben a metil-benzolok folyadékfázisú autooxidációs rendszeréhez brómvegyületet adnak, és ahol ecetsavban katalizátorként kobaltsót használnak, a tereftálsav gyártásánál jól ismert, és jelenleg is nagyüzemben folytatott módszer. Ennek ellenére a példában nem tesznek említést arra vonatkozólag, hogy az intermedier oxidációs termék szelekciós hányada, a rendszerhez igen kis mennyiségű brómvegyület hozzáadására észrevehetően növekedne. A jelen találmány tárgyában végzett kutatások eredményeként felismertük, hogy az intermedier oxidációs termékek, mint az aldehidek, magas szelekciós hányaddal állíthatók elő. a) Az m-krezol alkil- vagy aril-étereinek normál nyomáson végzett folyadékfázisú autooxidációs rendszerhez igen csekély mennyiségű brómvegyület hozzáadásával, ahol katalizátorként kobaltsót, és oldószerként ecetsavat alkalmazunk, és b) a konverzió 60%-ra vagy ennél kisebb értékre, különösen 50%-ra vagy ennél kisebb értékre történő korlátozásával. Abban az esetben, ha a reakcióhoz brómvegyületet nem alkalmazunk, akkor a reakció még azonos körülmények között sem megy végbe. Ha a reakció végbemenetelét a reakciórendszethez iniciátor hozzáadásával serkentjük, az intermedier oxidációs termék 20-30%-os konverziója mellett, a szelekciós hányad csupán 10 mól %, vagy ennél kevesebb lesz. Az előbbi kísérletek eredményeit tekintetbe véve, a jelen találmánnyal elért hatás ténylegesen meglepő, és a szokásos szakismerettől nem volt várható. Ezek szerint, a jelen találmány első tárgya egy iparilag alkalmazható eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására, melyben kindulási anyagként valamely éterkötéssel, vagy éterkötésekkel rendelkező toluol-származékot alkalmazunk, és molekuláris oxigénnel autooxidációnak alávetve az anyagot megfelelő intermedier oxidációs termékké, vagyis alkoholokká és/vagy aldehidekké alakítjuk. A jelen találmány másik tárgya eljárás aromás alkoholok és/vagy aldehidek, mint intermedier oxidációs termékek előállítására jó reprodukálhatósággal, magas szelekciós hányaddal és magas kitermeléssel, melyben az étercsoporttal rendelkező toluol-származékok folyadékfázisú, molekuláris oxigénnel végzett autooxidációiban az éterkötés bomlását előidéző mellékreakciók bekövetkezését meggátoljuk úgy, hogy az autooxidációt egyenletessé tesszük. A jelen találmány más tárgya, jellemzői és fő szempontjai a következő leírásból részletesebben kitűnnek. A jelen találmány tárgya eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására valamely éterkötéssel vagy éterkötésekkel rendelkező, (I) általános képletű toluol-származék — a képletben R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport — molekuláris oxigénnel történő autooxidációjával, folyadékfázisban, megemelt hőmérsékleten, kobalt katalizátor és 2—4 szénatomos telített zsírsav és/vagy zsírsav-anhidrid oldószer jelenlétében. Az eljárás szerint az oxidációt 0,1 -50 kg/cm2 oxigén abszolút parciális nyomás mellett, 30-200 °C hőmérsékleten végezzük, adott esetben egy további, peroxi-gyök létrehozására alkalmas kooxidáns jelenlétében. Kat» lizátorként oldható kobalt-sót használunk, és az oxidációt egy brómiont szolgáltató anyag jelenlétében, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
