178508. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés hidrobenzol előállítására
3 178508 4 A találmány szerinti eljárás hidrazobenzol előállítására a nitrobenzolnak alkoholos oldatban hidrogénnel végzett katalitikus, lúgos hidrogénezése útján arra! jellemezhető, hogy a hidrogénezendő nitrobenzolt valamely alkohol 8—60 súly%-os, előnyösen 5 20—45 súly%-os oldatában oldva alkalmazzuk, amely oldott állapotban 2-20 súly%, előnyösen 5-15 súly% alkálialkoholátot tartalmaz, mimellett adott esetben az alkoholát egy része helyett alkálihidroxidot alkalmazunk, és a hidrogénezést 1 bw-nállO magasabb nyomáson 120°C-ig, előnyösen 90°C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük, miközben a reakciókeveréket turbulens áramlásban tartjuk. Ha bázisként kizárólag alkálihidroxidot haszná-15 lünk, akkor 94%-ig terjedő hozamot érünk el. Annak ellenére, hogy a nitrobenzolt a reakciód egyben magas koncentrációban alkalmazzuk, hidrazobenzolt és 6—8% anflint valamint és csak elhanyagolható mennyiségű mellékterméket (0,3%-nál kevesebb) kar 20 punk. Még jobb eredményeket érünk el, ha bázisként alkálialkoholátokat alkalmazunk, így a találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli változata szerint bázisként kizárólag alkálialkoholátot alkalmazunk, 25 adott esetben pedig az alkálialkoholát egy részét, például 50%-ig terjedő részt alkálihidroxiddal, előnyösen káliumhidroxiddal vagy nátriumhidroxiddal helyettesítjük. Meglepő módon az alkálialkoholát bázisként való 30 felhasználása során az anilin képződése visszaszorul és a nem kívánt melléktermékek képződése is csaknem teljes mértékben megszüntethető. A reakdónál képződő víz az alkálialkoholáttal alkálihidroxiddá és alkohollá alakul át. A víz felhasználása folytán a 35 hidrazobenzol oldhatósága megnövekszik és ezáltal a fajlagos kihozatal az alkoholos oldathoz képest 50%-kal javul ahhoz a kiviteli változathoz képest, ahol kizárólagos bázisként alkálihidroxidot alkalmazunk. 40 A találmány szerinti eljárással alkálialkoholátok felhasználása esetén a hidrazobenzol előállítása viszonylag rövid reakcióidő alatt 98%-ig terjedő hozammal megy végbe. Az alkalmazott nitrobenzol csaknem kvantitatív mértékben hidrazobenzollá és 45 2-3% anilinná alakul át. Alkálialkoholátok és adott esetben alkálihidroxidok alkalmazása esetén kiküszöbölhető a reakcióoldatoknak nagy ráfordítással járó feldolgozása, amelynek során a katalizátortól elválasztott oldatot megsavanyítják, a képződött sókat so leszűrik, a hidrazobenzolt átkristályositják. Jelen esetben a hidrazobenzol a katalizátortól mentesített lúgos oldatból lehűtés után átlagosan 99,6—99,7%-os tisztaságú termék alakjában kikristályosodik. A találmány szerinti eljárás előnyeihez tartozik, 55 hogy a hidrogénezendő nitrobenzol viszonylag koncentrált alkoholos oldatban reagáltatható, így a fajlagos kihozatal (reakciótérfogatra számítva) az ismert híg oldatokkal dolgozó eljárásokhoz képest jelentős mértékben emelhető. 60 A hidrogénezendő nitrobenzolt 8-60 súly%, előnyösen 20—45 súly%-os alkoholos oldatban használjuk fel. Az alkálialkoholát, illetve alkálihidroxid-keverék vagy alkálihidroxid mennyisége a bevitt alkoholra 65 számítva 2-20, előnyösen 5-15 súly% között változhat. Alkoholként olyan alkoholfajtát választunk, amelyben mind a nitrobenzol, mind az alkálialkoholát, illetve az alkálihidroxid oldható. Megfelelő alkoholok például a rövidszénláncú alifás, telített, egyértékű, adott esetben elágazó, legfeljebb 5 szénatomos alkoholok. Különösen előnyös a metanol alkalmazása. Az alkálialkoholát célszerűen a nátrium- vagy kálium-alkoholát. Az alkalmazott alkoholát alkil-csoportja tetszés szerinti lánchosszúságú és elágazó is lehet, általában 1-10, előnyösen legfeljebb 5 szénatomot tartalmaz. Az alkálialkoholátok közül különösen a káliumvagy nátrium-alkoholát felhasználása előnyös, amelyekből a reakció során a megfelelő alkohol szabadul fel és szolgál oldószerként a jelenlevő nitrobenzol számára. Az alkalmazott nátrium- illetve kálium-alkoholát elsősorban a nátrium- vagy kálium-metilát. Az alkálihidroxidok előnyösen a nátrium-hidroxid vagy káliumhidroxid, megjegyezve azt, hogy elvileg a lítium-, rubidium- és cézium hidroxidjai is felhasználhatók. A katalizátorok célszerűen a nemesfémkatalizátorok, például platina- vagy palládium-katalizátor. A hidrogénezési célra legelőnyösebb az ismert szénhordozós palládium katalizátorok felhasználása, ilyenek például az 1—5 súly% palládiumot tartalmazók. A katalizátor mennyisége 0,001—0,01 súly%, előnyösen 0,002—0,004 súly% a bevitt nitrobenzolra és a katalizátor széntartalmára számítva. Abból a célból, hogy a gázfázis és a folyadékfázis között megfelelő anyagcsere történjen, a reakciókeveréket célszerűen állandó mozgásban tartjuk. A hidrogénezés és célszerűen a reakciókeverék feldolgozása is a levegő oxigénjének kizárásával történik. A felhasznált berendezéseket abból a célból használatbavétel előtt egy inert gázzal, például nitrogénnel átöblítjük. A nitrogént végül a berendezésből hidrogénnel szorítjuk ki. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen úgy járunk el, hogy a bevitt komponensekhez, illetve a reakciókeverékhez járulékosan nem adunk vizet. Kisebb vízmennyiségek általában nem zavarnak, így az egyes komponenseket nem szükségszerűen teljesen vízmentes állapotban használjuk. A találmány szerinti eljárás például hűtő- és fűtőberendezéssel felszerelt autoklávban végrehajtható, amely gyorsjáratú keverővei, a hidrogén bevezetésére alkalmazott bevezetőnyílással, valamint hő- és nyomásmérő műszerekkel van felszerelve. A reaktort legfeljebb befogadóképességének 80%-áig töltjük meg a reakciókeverékkel. A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a hidrogénezést a hidrogéntartalmú reakciókeveréknek körülbelül 30 °C-ra való felmelegítésével megindítjuk, majd további hidrogénezést a reakciókeverék hűtése és a hidrogén bevezetés szabályozása közben úgy végezzük, hogy az anilin képződését nagymértékben visszaszorítsuk. Közben a nyomás például 1—10 bar értékre emelkedik. A találmány szerinti eljárásnál elvileg állandó nyomáson is dolgozhatunk, ekkor azonban már a reakció kezdetén úgy állítjuk be a nyomást, hogy ez 2
