178499. lajstromszámú szabadalom • Új iparilag alkalmazható elárás szenekasav-nitril előállítására
3 178499 4 j-. -nitril állítható elő. Ipari méretekben azonban • en szintézis megvalósítása a jó oldóképességű .protikus, dipoláros oldószerek magas ára miatt nem jöhet számításba. Találmányunk szerint a fenti szintézisben az aprotikus, dipoláros oldószer elhagyható, és a szintézis kétfázisú rendszerben is igen jó hatásfokkal hajtható végre, ha a 2-metil-allil-klorid és az alkálifém-cianidok reagáltatását 0,5—3 mólszázalék fázistranszfer katalizátor jelenlétében 25 —100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció során a primer módon keletkező 2-metil-allil-cianid a reakció körülményei között spontán szenekasav-nitrillé izomerizálódik. A találmány szerinti eljárásnál a 2-metil-allil-kloridot kívánt esetben inert oldószerekkel képzett oldata alakjában is alkalmazhatjuk. Ilyen oldószerekként a vízzel nem elegyedő inert szerves oldószerek, mint például az aromás szénhidrogének (így a benzol és a toluol) vagy az adott esetben klórozott alifás szénhidrogének (mint például a hexán vagy a diklór-etán) vagy a nitrilek (mint például az acetonitril) jöhetnek elsősorban számításoa. Alkálifém-cianidokként előnyösen nátrium- vagy káliumcianidot alkalmazunk szilárd alakban vagy vízzel képezett oldataik alakjában. A találmány szerint alkalmazható fázistranszfer katalizátorok előnyös képviselői a trietil-benzil-ammónium-klorid, a tetrabutil-ammónium-klorid és a tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát, a trikapril-metil-ammónium-klorid, a cetil-piridinium-bromid, a hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, a tributil-amin, a dibuíil-amin, a hexil-amin, a dodecil-amin, a tetrametil-etilén-diamin, vagy egyes gyűrűs és lineáris poliéterek, mint az 1,4,7,10,13,15-hexaoxa-ciklooktadekán, az 1,4,7,10,13-pentaoxa-ciklopentadekán, a benzo-l,4,7,10,13,15-hexaoxa-ciklooktadekán, valamint a 600—2000 közötti mólsúlyű polietilénglikolok, és 1-4 szénatomos alkil-étereik. A fenti típusú fázistranszfer katalizátorok a cianíd-íonokat átviszik a szervetlen (adott esetben vizes) fázisból a szerves (adott esetben inert oldószeres) fázisba, ahol a halogénatom gyorsan lecserélődik cíano-csoportra, megtörténik a szenekasav-nitrilhez vezető átizomerizálódás és a katalizátor regenerálódása. A találmány szerint előnyösen úgy járunk el, hogy a 2-metil-allil-kloridot vizes, előnyösen mintegy 30 súly%-os nátrium-cianid-oldattal visszafolyatás közben forralva reagáltatjuk 0,5—3 mólszázalék mennyiségű fázistranszfer katalizátor jelenlétében. Ilyen körülmények között a reakció mintegy 1-10 óra alatt lejátszódik. A keletkezett szenekasav-nitrilt a szerves fázisban kapjuk meg. A következő kiviteli példákkal ismertetjük a találmányunk szerinti eljárást anélkül, hogy azok a találmányt bármilyen mértékben is korlátoznák. 1. példa 88,5 g (1 mól) 2-metil-allil-klorid és 59,0 g (1,2 mól) nátrium-cianid 120 ml vízzel készített oldatát 3,0 g trikapril-metil-ammónium-klorid jelenlétében keverés közben 2 órán át forraljuk. Lehűtés után a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, normál nyomáson desztilláljuk. Termelés: 65 g (80%) szenekasav-nitril. Forráspont: 140—142 °C (Irodalmi fp: 140—142 C) nás = 1,4395 IR (film): 3030, 2965, 2935, 2900, 2630, 1440, 1380, 1200, 800 cm'1 * * * -nél. 2. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként 3,0 g trimetil-benzil-ammónium-kloridot használunk. Reakcióidő: 6 óra. Termelés: 48,5 g (60%) Fp.: 140-142 °C né5 = 1,4382 3. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként 2,5 g tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfátot használunk. Reakcióidő: 3 óra Termelés: 57,3 g (71%) Fp.: 140-141 °C no - 1,4391 4. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként 4,0 g hexadecil-tributil-foszfónium-bromidot használunk. Reakcióidő: 2 óra Termelés: 53,5 g (66%) Fp.: 140-143 °C no = 1,4376 5. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként 5,5 g tributil-amint használunk. Reakcióidő: 6 óra Termelés: 49,4 g (61%) n&s = 1,4398 6. példa Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de katalizátorként 3,0 g hexil-amint használunk. Reakcióidő: 5 óra Termelés: 51,8 g (64%) Fp.: 139-142 °C né5 = 1,4371 7. példa 88,5 g (1 mól) 2-metil-allil-klorid és 4,2 g tetra-metil-etilén-diamin 300 ml acetonitrillel készített oldatához 54,0 g (1,1 mól) finoman elporított 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
