178499. lajstromszámú szabadalom • Új iparilag alkalmazható elárás szenekasav-nitril előállítására
178499 MAGTAB népköztársaság SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGALATI találmány Bejelentés napja: 1978. XII. 21. (CI—1882) Nemzetközi osztályozás: C 07 C 69/52, C 07 C 120/00, C 07 C 102/00 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1981. IX. 28. Megjelent: 1983. III. 31. Feltalálók: Szabadalmas: dr. Tőke László vegyészmérnök 25%, dr. Bitter István vegyészmérnök 25%, CHINOIN Gyógyszer és Vegyészeti dr. Soós Rudolf vegyészmérnök 30%, Hidasi György vegyészmérnök 15%, Termékek Gyára Rt., Budapest Kőszegi Béla okleveles vegyész 5%, Budapest Új, iparilag alkalmazható eljárás szenekasav-nitril előállítására 1 A találmány tárgya új, iparilag alkalmazható eljárás szenekasav-nitril előállítására. A szenekasav-nitril a piretroid típusú inszekticidek ipari szintézisének egyik fontos kiindulási anyagát képezi. A szenekasav-nitrilt /3j3-dimetil-allil- 5 -p-tolil-szulfonnal bázis jelenlétében reagáltatva állítják elő a 2-(ß,/3-dimetil-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-nitrilt, amiből hidrolízissel nyerhető a piretroidokban szereplő sav komponens. A szenekasav-nitril előállítására az irodalomból 10 több eljárás ismeretes. így például ismeretes, hogy a 0-hidroxi-izovaleriánsav-nitrilt foszfor-pentakloriddal [Chemisches Zentralblatt IL, 80, 1982. (1909)] vagy 165°C-on nátrium-boráttal (2 500 403. számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás) 15 dehidratálva szenekasav-nitril állítható elő. Szenekasav-nitril képződik, ha acetont és cián-ecetsavat bázikus katalizátorok jelenlétében Knoevenagel-kondenzációnak vetünk alá. A reakció 100—115 °C-on, mintegy 2 óra alatt lejátszódik [Comptes Rendus 20 de l’Académie des Sciences 1’ URSS, 24, 763. (1939)]. A 2 354 422. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint a szenekasav-nitrilt izobutilén-oxid és hidrogén-cianid reakciójával 25 nyerik. Ismeretes olyan eljárás is, 1 139 398. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, amely szerint propilént, hidrogén-cianidot és oxigént reagáltatnak palládium katalizátor jelenlétében 330 C-on a szenekasav-nitril előállítására. 30 2 Mindezek az ismert eljárások azonban ipari méretekben biztonságos szintézis megvalósítására nem alkalmasak. A /3-hidroxi-izovaleriánsav-nitrilből kiinduló kétlépéses eljárás hozama nem kielégítő. Ezért az eljárás ipari megvalósítása költséges. Az aceton és a cián-ecetsav Knoevenagel-kondenzációja ipari méretekben nem valósítható meg kielégítő kitermeléssel. A 2 354 422. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás különleges készüléket igényel, mivel nagy nyomásra van szükség, és a felhasznált hidrogén-cianid miatt szigorú biztonságtechnikai előírásokat kell betartani. Az 1 139 398. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti eljárás még az előző eljárásnál is nagyobb műszaki nehézségek árán realizálható, hiszer a hidrogén-cianidot robbanásveszélyes reakcióközegben alkalmazzák. Ismeretes, hogy az alkil-halogenidek halogénatomja ambidens ionokkal (Szántay Cs: Elméleti szerveskémia, Műszaki Könyvkiadó, 1975., Budapest, 163. oldal), így cianid-ionokkal, lecserélhető, és a dipoláros, aprotikus közeg jelenléte kedvez az alkil-cianid-képződésnek az alkü-izonitril-képződéssel szemben. Laboratóriumi körülmények között ezen a reakción alapuló szenekasav-nitril szintézis végrehajtható. Eszerint nátrium-cianidot aprotikus, dipoláros oldószerben feloldunk majd 2-metil-allil-kloridot adva hozzá 2-metil-allil-cianidot nyerünk, amelyből kettőskötés-izomerizáció útján szeneka-178499
