178458. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glicidil-éter tipusú epoxigyanták előállítására
5 178458 6 lemzésére a határviszkozitás helyett 100 °C hőmérsékletű ömledékének viszkozitását mérjük Höppler-féle reoviszkoziméterrel. A hőstabilitás illusztrálása végett a gyantákat 155 ± 2 °C hőmérsékleten 24 óráig temperáltuk, majd ezután ismét megvizsgáltuk a fenti jellemzőket. A hőkezelés hatására a gyanták epoxiszáma általában jelentősen csökkent, határviszkozitása, ömledékviszkozitása, lágyuláspontja pedig emelkedett, ami arra mutat, hogy hő hatására a molekulasúly a funkciós csoportok további reakciója miatt megnövekedett. Az epoxigyanták magas hőmérsékleten való feldolgozhatóságának ellenőrzésére két jól ismert, jellemző eljárást vizsgáltunk. Az 1300—2000 számszerinti átlagmólsúlyú epoxigyantákat dehidratált ricinusolaj-zsírsavval észtereztük úgy, hogy 40 súlyrész zsírsavat 150 °C-ra melegítve, keverés közben 60 súlyrész epoxigyantát adagoltunk hozzá, majd 3 súlyrész xilol és a gyantára számított 0,1% mennyiségű, 6% fémtartalmú cirkónium-oktoát hozzáadása után az elegyet 250—255 °C-ra fűtöttük, miközben a reakcióelegyen nitrogént buborékoltattunk keresztül az oxidáció elkerülése céljából. Az észterezési reakció melléktermékét, a vizet, alkalmas vízleválasztó feltétben fogtuk fel, és az átdesztillált xilolt folyamatosan visszavezettük a rendszerbe. A reakció előrehaladását a savtartalom mérésével követtük, s addig tartottuk 250—255 °C-on, amíg 1 g mintára fogyott káliumhidroxid milligrammokban kifejezett mennyisége, az úgynevezett savszám, 3 alá nem csökkent. A savszámot aliquot mintákból 0,1 mólos alkoholos kálium-hidroxiddal’feno! italéin indikátor mellett átcsapási színig való titrálással határoztuk meg. A kívánt savszám elérése után a terméket xilollal 50 súly%-ig hígítottuk, majd az így kapott oldat viszkozitását 25+0,1 °C-on Höppler-féle reoviszkoziméterrel mértük. Tapasztalatunk szerint a keletkezett észter oldatának viszkozitása az azonos módon előállított epoxigyanták felhasználása esetén is igen rosszul reprodukálható, az előállítás körülményeinek igen kismértékű ingadozásaitól is érzékenyen függ. A 600—900 számszerinti átlagmólsúlyú epoxigyantákat 120 °C-on a gyanta súlyára számított 30% ftálsav-anhidriddel kevertük össze és a homogén elegyet Höppler-féle reoviszkoziméter 120+0,5 °C hőmérsékleten temperált küvettájába öntöttük és vizsgáltuk a viszkozitásának emelkedését az idő függvényében. A gélesedési időt a két komponens összekeverésétől a 3000 cP viszkozitás eléréséig eltelt idővel vettük azonosnak. Ez a paraméter szintén nehezen reprodukálható, a viszkozitás különösen előzetesen hőkezelt gyanták esetében olykor olyan sebességgel emelkedik, hogy az a gyakorlati feldolgozhatóságot kétségessé teheti. Ha azonban a találmány szerint adalékokat alkalmazunk, akkor ennek hatására jelentősen megnövekszik az azonos módszerrel előállított epoxigyantákhoz képest az epoxiszám, csökken a lágyuláspont, határviszkozitás, ömledékviszkozitás, nagymértékben csökken ezen tulajdonságok hőkezelés hatására bekövetkező megváltozása és ezen keresztül előnyösen befolyásolható a magas hőmérsékleten való feldolgozhatóság, valamint mind az előállított gyanta, mind a feldolgozás útján kapott termékek minőségi paramétereinek reprodukálhatósága. A találmány szerinti adalékok közül az átmeneti fémsók egyes alkalmazási területeken specifikus hatással is rendelkeznek, melyek esetenként különösen előnyösek lehetnek, például bizonyos koncentrációjuk felett az így készült epoxigyanták dehidratált ricinusolaj-zsírsavval katalizátor (például cirkónium-oktoát) nélkül is jól észterezhetők, a ftálsav-anhidriddel való térhálósítás esetén pedig a gyantának önmagában mutatott megnövekedett hőstabilitása mellett a reakcióelegy gélesedési ideje a többi adalék hatására bekövetkező növekedéssel ellentétben csökken. A kedvező effektusok akkor is jelentkeznek, ha az adalékokat az illékony komponensek teljes vagy részleges eltávolítása után adjuk a rendszerhez, de ekkor a termék paramétereire gyakorolt hatás mértéke kisebb, a hőstabilitás megnövekedése azonban értelemszerűen változatlan. A szabadalmi irodalomban van példa savanyú foszforvegyületeknek az epoxigyanta gyártás során való alkalmazására. Whitehill, L. N. és Taylor, R. S. (U. S. Patent 2 686 771. 1954. aug.) az illő anyagok eltávolítását szolgáló hevítés megkezdésekor az epiklórhidrin komponens mennyiségére vonatkoztatott maximum 1,25 súly%-nyi foszforsavat vagy foszforsav parciális alkilészterét adagolja az elegyhez, azonban e vegyületek szervetlen sóit kizárja az alkalmazható anyagok köréből. A szerzők az így előállított epoxigyantának aminoplaszt gyantával kombinációban való felhasználásáról állapítanak meg kedvező hatást, nevezetesen a beégetésnéf képződött film megnövekedett stabilitását, flexibilitását és szívósságát. Kimutattuk, hogy ezek a vegyületek, még a Whitehill és Taylor által ajánlott minimális koncentrációban is (körülbelül 4 millimó! H3P04 1000 g gyantára számítva) kedvezőtlenül befolyásolják az epoxigyanta höstabilitását és feldolgozhatóságát. Ennél lényegesen kisebb mennyiségekben való alkalmazásukkor ugyan tapasztalható hőstabilitás növekedés, azonban a koncentráció növelésével a hőstabilitás romlik és a feldolgozás során kapott termékek tulajdonságai rohamosan tolódnak el kedvezőtlen irányba. Llgyanakkor jelen találmányban használt adalékok koncentrációjának növelésekor az effektus mértéke monoton vagy telítési görbe szerint nő. Mivel az adalékokat a maximális hatás biztosítása érdekében feleslegben célszerű alkalmazni, olyan anyagok, melyek által előidézett hatás csak szűk koncentrációintervallumban kedvező, gyakorlati célok elérésére kevésbé megfelelőek. Fenti megállapításainkat a kiviteli példákban bizonyítékokkal alátámasztjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be, melyek az alkalmazási lehetőségek körét nem korlátozzák, jól illusztrálják azonban az elérhető előnyös tulajdonságokat. 1—22. példa 30 liter térfogatú saválló acél, gőzzel fűthető, vízzel hűthető, keverővei ellátott duplikátorba bemérünk 15,5 liter desztillált vizet, majd ebben feloldunk 1,55 kg nátrium-hidroxidot, ezután a lúgoldatban intenzív keverés közben 6,84 kg biszfenol A-t szuszpendálunk. A szuszpenzió hőmérsékletét 40—45 °C-ra állítjuk be és intenzív hűtés mellett 3,39 kg epiklórhidrint és 1 kg toluolt adunk hozzá. A hűtést addig folytatjuk, míg a reakció kezdeti, hőtermelő szakasza végetér (körülbelül 15—25 perc). Ezután az elegyet 50—80 perc alatt egyen-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
