178458. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glicidil-éter tipusú epoxigyanták előállítására
3 178458 4 hevítik fel. Az epoxigyantát alkalmazási területeinek tekintélyes részében szintén magas hőmérsékletre kell hevíteni (pl. zsírsavészter készítésénél, öntőgyantaként való felhasználásnál, poralakú bevonóanyagok gyártásánál, alkidgyantákban az alkoholkomponens helyettesítőjeként való alkalmazásánál stb.). Tapasztalataink szerint a polikondenzációs reakcióban kialakult molekulasúly és molekulasúly-eloszlás, a funkciós csoportok súlyegységre eső mennyisége az említett hőkezelés hatására megváltozik, az előállított epoxigyanták tulajdonságai nem reprodukálhatók, és a további feldolgozás során kapott termékek paramétereinek pontos beállíthatósága is korlátozott. A találmány célja olyan glicidil-éter típusú epoxigyanták előállítása, melyeknek az ismert gyantákhoz képest fokozott hőstabilitásuk van, így az előállítás során az illő komponensek eltávolításánál vagy egyéb feldolgozás céljából alkalmazott magas hőmérsékleten nem bomlanak el. A találmány szerinti eljárás glicidil-éter típusú epoxigyanták és adott esetben a belőle készült zsírsavészterek előállítására — amelynek során polifunkciós fenolokat és a fenolos hidroxil-csoport 1 móljára számítva 0,55— 1,0 mól difunkciós halohidrineket, a halohidrin halogéntartalmára számítva feleslegben alkalmazott alkálihidroxid és adott esetben szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk — azzal jellemezhető, hogy a kondenzációs reakció befejezése után, célszerűen az illékony komponensek ledesztillálása előtt, az epoxigyanta végtermék súlyának 1000 g-jára számítva 0,05—25 millimól menynyiségű savanyú alkáli- vagy alkáliföldfém-foszfátot, alkáli-hidrogén-C,—Q-alkil-foszfátok, 10_7-nél kisebb disszociációállandójú gyenge szervetlen savat, éspedig bórsavat, Cu"-, Zn-, Zr-, Fe-, Ni- Cd-, Mn-halogenideket vagy előbb felsorolt vegyületek keverékeit adunk az elegyhez, majd adott esetben ismert módon zsírsavakkal észterezzük. A savanyú alkálisót célszerűen a lúgfelesleg teljes eltávolítása előtt sav hozzáadásával in situ is előállíthatjuk az elegyben. A találmány szerinti eljárást a p—p' izopropilidén-difenol (elterjedt kereskedelmi nevén biszfenol A) és az epiklórhidrin kondenzációjával nyerhető epoxigyanták előállításával és feldolgozásával illusztráljuk. Más polifunkciós fenolok, illetve szubsztituált fenolok is hasonlóan alkalmazhatók, így például a pirokatechin, a rezorcin, a hidrokinon, a p—p' dihidroxi-difenil-metán, az alacsony polimerizációs fokú fenol-formaldehid novolak stb. A difunkciós halohidrin komponens lehet az epibrómhidrin és a glicerin-diklórhidrin is. Az epoxigyanta előállítása céljából tehát a polifunkciós fenolt a fenolos hidroxilcsoport 1 móljára számított 0.55—1,0 mól difunkciós halohidrinnel kondenzáltatunk, az utóbbi típusától függően 0,57—2,7 mól alkálihidroxid, víz és alkalmasan kiválasztott szerves oldószer jelenlétében, intenzív keverés közben. Az epiklórhidrin mennyisége a legalacsonyabb mólsúlyú típusok előállításakor lehet 1,0 mólnál lényegesen több is. Ez a felesleg egyfelől az alacsony mólsúly biztosítása érdekében szükséges, másfelől pedig oldószerként is szolgál, de a reakcióban gyakorlatilag változatlan marad és így a folyamat végén visszanyerhető. Miután a reakció végbement, a keverést megszüntetve az elegy két fázisra válik, melynek egyike tartalmazza a polimert és az organikus oldószereket, a vizes fázis pedig az alkáli-hidroxid feleslegét és a melléktermékként keletkező sót, esetleg az ugyancsak melléktermékként keletkező, vagy oldószerként hozzáadott vízoldható organikus anyagokat. Ezután az elkülönült vizes fázist elválasztjuk és a gyantát tartalmazó fázist vele azonos térfogatú desztillált vízadagokkal intenzív keverés és ismételt fáziselválasztások útján a szervetlen sóktól és az alkálihidroxid feleslegétől megtisztítjuk. Az ilyen módon, az ún. mosás után nyert gyantatartalmú oldathoz vagy diszperzióhoz hozzáadjuk körülbelül 100 °C-on a felsorolt adalékanyagok valamelyikének vizes oldatát, majd az illékony komponensek eltávolítása céljából az elegyet 130—200 °C-ra hevítjük, miközben az illékony komponensek gyakorlatilag teljes mértékben eldesztillálnak és így az epoxigyanta szennyező anyagoktól mentes ömledékét nyerjük. Az így előállított epoxigyantákból száradó vagy félig száradó növényi olajok zsírsavaival jól reprodukálhatóan alacsony viszkozitású zsírsavészterek készíthetők. Az öntőgyantaként való feldolgozás során hosszú időn keresztül tárolhatók magas hőmérsékletű ömledék formájában számottevő viszkozitásemelkedés nélkül és a dikarbonsav-anhidrid térhálósító komponenssel való összekeverés után jelentősen megnő az elegy feldolgozhatósági ideje, az ún. gélesedési idő. A poralakú bevonóanyagok gyártásakor 100 °C feletti hőmérsékleten biztonságosan, a viszkozitás jelentős emelkedése nélkül elegyíthetők a különféle térhálósító partnerekkel. A hővel szembeni nagyobb stabilitás előnyei természetesen más, itt fel nem sorolt, magas hőmérsékleten való feldolgozások esetén is érvényesülnek. Az előállított epoxigyantát súlyegységre eső epoxidtartalmával, lágyuláspontjával, ömledékének viszkozitásával, illetve a magasabb molekulasúlyú típusokat alkalmas oldószerben mért határviszkozitásával jellemezhetjük. Az epoxidtartalom megállapítása céljából annak nagyságától függően 0,2—2,5 g epoxigyantát piridinium-klorid körülbelül 0,2 mól töménységű piridines oldatának 20 ml-ében feloldunk, majd visszacsepegő hűtővel felszerelt lombikban pontosan 20 percig enyhe forrásban tartjuk. Ezután 50 ml metiletil-ketont adunk hozzá és 0,1 mólos nátrium-hidroxid oldattal fenolftalein indikátor mellett átcsapási színig titráljuk. Ugyanilyen módon, de a gyanta elhagyásával vakpróbát is végzünk. Az eredményt az ún. epoxiszámmal fejezzük ki: (A-B) epoxiszám=-------- (=epoxiekvivalens/100 g) G- 100 ahol A a gyanta jelenlétében, B a vakpróbára fogyott pontosan 0,1 mólos nátrium-hidroxid milliliteréinek száma, G pedig a bemért gyanta súlya. A lágyuláspontot az ismert gyűrűs-golyós módszerrel határozzuk meg az MSZ 3253—59 számú szabványban leírt készülékkel és módszerrel. Hőközlő folyadékként vízmentes glicerint használunk, a folyadék hőmérsékletét 3 °C/perc sebességgel emeljük. A határviszkozitás meghatározása céljából analitikailag tiszta dioxánban 2, 3, 4, 5, 6 és 7 g gyanta/100 ml koncentrációjú oldatokat készítünk, ezek viszkozitását 25 ± 0,05 °C hőmérsékleten kapilláris viszkoziméterrel mérjük, majd a fajlagos viszkozitást a koncentráció függvényében derékszögű koordinátarendszerben ábrázolva a kapott egyenes tengelymetszeteként nyerjük a határviszkozitást 100 ml/g egységekben. A 70 °C-nál alacsonyabb lágyuláspontú gyanták jel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
