178448. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolok előállítására
3 178448 4-merkaptánokkal reagáltatunk (2 417 118. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1947). Ebben az esetben a dialkil-amino-t’enol — nyilvánvalóan ugyanúgy, mint a reakció során melléktermékként keletkező dialkil-amin — segédbázisként szolgál. Ez az eljárás hasonlóképpen jelentős műszaki hátrányokkal jár. így például az eljárás során izomer és homológ alkil-tio-metil-fenolok elegyci keletkeznek. A reakcióidő továbbá 35—60 óra. A hosszú reakcióidő az elgyantásodás miatt további termelésveszteségeket okoz, mivel a kiindulási anyagként használt dialkil-amino-metil-fenolok a szükséges reakcióhőmérsékletnél termikusán nem stabilok és a hosszú reakcióidő alatt részben elgyantásodnak. Ismeretes továbbá, hogy alkil- illetve aril-tio-metilfenolokat állíthatunk elő, ha dialkil-amino-metil-fenolokat tio-karbonsav-S-alkil-, illetve -aril-észterekkel rcagáltatunk (2 614 875. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 1976). Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a reakció során alkalmazott tio-karbonsav-S-észter merkaptánnal összevetve viszonylag értékes reakciókomponens, amelyet egy előzetes reakciólépésben merkaptán'oól és karbonsavhalogenidből kell előállítani. Az eljárás további hátránya, hogy a dialkil-amino-komponens az alkalmazott dialkil-amino-metil-fenolban karbonsav-dialkil-amidként veszendőbe megy. Az utóbbi melléktermékként szennyezett formában keletkezett és ezért el kell égetni vagy költségesen fel kell dolgozni. Az eljárásnál tehát értékes kemikáliák mennek veszendőbe, illetve igen költséges. Nem ismeretes tehát még olyan eljárás, amely kielégítő módon lehetővé teszi, hogy alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat lényeges technikai ráfordítás és segédk ;mikáliák nélkül állítsunk elő. Felismertük, hogy (I) általános képletű alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat — a képletben m jelentése 1, 2 vagy 3 ; n jelentése 5—m ; R jelentése egyenként vagy egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, halogénatom vagy nitrocsoport ; és R1 jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport vagy — adott esetben halogénatommal szubszíituált — fenilcsoport vagy benzilcsoport — jó termeléssel és nagy tisztaságban lehet előállítani, ha (II) általános képletű hidroxi-metil-fenolokat (III) általános képletű merkaptánokkal vagy tio-fenolokkal 20— 200 °C-on — adott esetben hígítószer jelenlétében — reagáltatunk. Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy a találmány szerinti eljárás során az alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat jó termeléssel kapjuk. A technika állása szerint különösen szabad orto- és/vagy para-helyzetű hidroxi-metil-fenoloknál a találmány szerinti feltételek mellett egy messzemenő elgyantásodással kellett számolni, mert ismeretes módon a hidroxi-metil-fenolok mint termikusán és vegyileg különösen labilis közbenső termékek lépnek fel a fenol-formaldehid-gyanta gyártásnál (H. Wagner és H. F. Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1971, 35—36. oldal). Az is várható volt továbbá, hogy a merkaptánok hidroxi-metil-csiporttal történő reakciója erősen savanyú vagy erősen bázikus segédanyagokat (katalizátorokat) igényel, melyek ismét az clgvantásodási tendenciát fokoznák. A találmány szerinti eljárás számos előnyt mutat, így elmarad a segédanyagok és katalizátorok használata. Melléktermékként csak víz keletkezik, amely könnyen, például desztillációsul elválasztható. A merkuptánokat közvetlenül alkalmazhatjuk a reakcióban és először nem szükséges a merkuptánokat más vegyületté alakítani. A kiindulási anyagoknak nem kell vízmentesnek lenni. Nem lépnek fel különösebb korróziós problémák. Egy megfelelően magas hőmérséklet megválasztásával rövid reakcióidőt és ezáltal nagy tér- és időkihasználást lehet elérni. Megfelelő hígítószer alkalmazásával nyomás nélkül lehet dolgozni. A reakció paramétereit széles határokon megválaszthatjuk és így jól alkalmazhatjuk a technikai viszonyokhoz. A 2-hidroxi-metil-fcnol és az ctil-mcrkaptán kiindulási anyagok alkalmazásánál a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. A találmány szerint kiindulási anyagként használt hidroxi-mctil-fcnolokat a (II) képlettel definiáljuk. A (II) képletű hidroxi-metil-fenolok önmagukban ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok, például formaldehid addíciójáva! fenolokra (lásd: J. F. Walker, „Formaldehyde”, Reinhold, New York, 3. kiadás, 1964, 310. oldal) vagy fenol-aldehidek redukciójával. A találmány szerint használt merkaptán kiindulási anyagokat a (III) általános képlettel definiálhatjuk. A (III) általános képletű merkaptánok ismertek vagy analóg eljárásokkal előállíthatok. A találmány szerinti eljárás kivitelezésekor a hidroxi-metil-fenolban levő hidroxi-mctil-csoportra eső merkaptán mennyiség széles határokon belül változhat. Általában 1 mól hidroxi-metil-csoportra 1 mól merkaptán alkalmazása elegendő. Mivel a merkaptán egyidejűleg hígítószerként is szolgálhat, a merkaptán és hidroxi-metil-fenol aránynak nincs felső határa. A találmány szerinti eljárásnál hígítószerként a merkaptánon kívül bármelyik iners protikus vagy aprotikus oldószer szóbajöhet. Hígítószerként előnyösen vizet, alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogéneket (melyek klórozva is lehetnek), például benzint, petrolétert, toluolt, xilolt, klórbenzolt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, tetralint, dekalint; alkoholokat, például metanolt, etanolt, izopropanolt, butanolt, ciklohexanolt, metil-ciklohexanolt, etilénglikolt; étert, például dieíilétert, diizopropilétert, di-n-butilétert, dioxánt, tetrahidrofuránt, diglimet; éteralkoholokat, például metilglikolt, etilglikolt, butilglikolt, metildigükolt, etildiglikolt; fenolokat, például fenolt, krezolt, xilenolt, illetve a hidroximetil-fenol alapját képező fenolt, ketonokat, például acetont, metil-etilketont, rnetil-izobutilketont, ciklohexanont, karbonsav-származékokat, például dimetil-formamidot, dimetil-aectamidot, N-metil-pirrolidont; nitrileket, például acetonitrilt vagy propionitrilt, továbbá nitrogén-tartalmú szerves oldószereket, például piridint, pikolint. lutidint, kén-tartalmú szerves vegyületeket, például dimetil-szulfoxidot vagy a találmány szerint keletkező reakcióelegyet alkalmazhatjuk. Ezen oldószerek clegyeit is felhasználhatjuk. A hígítószer alkalmazása nem kötelező. Lényegében reakciótechnikai okokból használjuk, például jobb keverés, jobb hőkicserélés és egy biztosabb reakció lefolyás érdekében. Ennek megfelelően a hígítószer és a hidroxi-metil-fenol aránya széles határokon belül vál5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
