178448. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolok előállítására
5 178448 6 tozhat. Előnyösen a súlyarány a hígítószer és a hidroxi-metil-fenol között 1: 1—20: 1-ig változhat. Nem szükséges, hogy minden kiindulási anyag és/vagy reakciótermék teljesen oldódjon a hígítószerben, azaz a kiindulási és/vagy a reakcióelegy többfázisú is lehet. Ez a reakciótermék feldolgozása szempontjából még előnyös is lehet. A víz, mint hígítószer jelenlétében végzett reakciónál például kétfázisú reakcióelegy keletkezik, amely egyszerű fázisszétválasztással alkil-, illetve aril-tio-metilfenollá és egy vizes fázissá választható szét. Az utóbbiból a reakcióvíznek megfelelő mennyiséget leveszünk és a maradékot közvetlenül visszavezetjük a következő sarzsba, nincs szükség tehát arra, hogy desztilláció útján eltávolítsuk. A találmány szerinti eljárást széles hőmérsékleti határon belül megvalósíthatjuk. Általában 20—200 CC, előnyösen 50—180 ~C között dolgozunk. A reakciót normális nyomáson hajthatjuk végre, például visszafolyató hűtő alatt is, vagy autoklávban az autokláv nyomása alatt. A reakció körülményei igazodnak a reakcióelegy gőznyomásához, a technikai adottságokhoz és a kívánt reakcióidőhöz. Ha autoklávban dolgozunk, akkor magasabb hőmérsékleten és rövidebb idő alatt végezhetjük a reakciót. Az autoklávban folytatott reakciónál alacsony forráspontú merkaptánok és alacsony forráspontú oldó- illetve hígítószerek alkalmazása célszerű lehet. Magas forrású oldószerekkel és hígítószerekkel atmoszféra nyomáson is dolgozhatunk magasabb hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárásnál nem szükséges, hogy a (II) általános képletű hidroxi-metil-fenolok a (III) általános képletű merkaptánokkal történő reagáltatásuk előtt izolált szabad formában forduljanak elő. Az eljárás nagyfokú előnye, hogy a hidroxi-metil-fenolt nem először szabad formában izolálni, hanem a merkaptánnal lefolytatott reakciója adott esetben már abban a közegben is lejátszódhat, amelyben a hidroxi-metil-fenolt előállították vagy izolálták. A hidroxi-metil-fenolt például formaldehid fenol feleslegében történő reagáltatásával állíthatjuk elő, majd ehhez a reakcióelegyhez merkaptánt adunk, hogy a találmány szerinti reakciót véghezvigyük és (I) képletű tio-metil-fenolt állítsunk elő. Hígítószerként ebben az esetben a hidroxi-metil-fenol alapjául szolgáló feleslegben adagolt fenol. Ezáltal a hidroxi-metil-fenol izolálása kimarad és a reakció gyakorlatilag egy szakaszos reaktorban végbemenő reakció a formaldehid, a fenol és a merkaptán között. Ugyanilyen esettel állunk szemben, ha például egy megfelelő fenol-aldehidet alkoholban oldunk, a fenolaldehidet Raney-nikkellel hidroxi-metil-fenollá redukáljuk, majd (adott esetben a kontakt elválasztása után) a reakcióelegyhez merkaptánt adagolunk és a találmány szerinti reakcióval (II) képletű tio-metil-fenolt kapunk. A keletkezett alkil-, illetve aril-tio-metil-fenol izolálása ismert módszerekkel történik: a terméket elválasztjuk a higltószerektől. A hígitószer a találmány szerinti reakcióban újra felhasználható. A melléktermékeket adott esetben egészen vagy részben a szokásos módon el kell távolítani. A melléktermékként keletkező vizet már a reakció alatt is eltávolíthatjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolokat növényvédő szerek közbenső termékeiként, különösen az inszekticid hatású 2-(etil-tio-metil-fenil)-N-metil-karbamát szintézisének közbenső termékeként használhatjuk fel 1 910 588 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás, 2 122 311 számú német szövetségi köztársaságbeli közre - bocsátási irat). 1. példa 99,2 g (0,8 mól) 2-hidroxí-metil-fenol és 124 g (2 mól) etil-merkaptán elegyét keverés közben 5 óra hosszat 170 °C-ra melegítjük VA-autoklávban. Azelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd a nem reagált etil-merkaptánt és a vizet atmoszféra nyomáson, majd a 2-etil-tio-metil-fenolt 1,5 torr nyomáson ledesztilláljuk. 128 g 2-etil-tio-metil-fenolt kapunk, termelés több mint 95%. 2. példa 49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol és 124 g (2 mól) etil-merkaptán elegyét 5 óra hosszat egy keverő autoklávban 170 C-ra melegítjük. A reakcióelegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel és így 32,2 g (96%) 2-etil-tio-metil-fenolt kapunk. 3. példa 24,8 g 2-hidroxi-metil-fenol, 124 g etil-merkaptán és 40 g metanol elegyét egy keverő autoklávban 5 óra hoszszat 140 °C-ra melegítjük, lehűtjük és desztilláció útján feldolgozzuk. Termelés 31,3 g (93%) 2-etil-tio-metil-fenol. 4. példa 49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol, 24,8 g (0,4 mól) etil-merkaptán és 90 g diizopropil-éter elegyét 5 óra hosszat egy keverő VA-autoklávban 170 °C-ra melegítjük. Lehűtés után a vizet és az oldószert atmoszféra nyomáson, majd a 2-etil-tio-metil-fenolt 2 tormái kisebb nyomáson ledesztilláljuk. Termelés 60,5 g 2-etil-tio-metil-fenol (több mint 90%). 5. példa 49,6 g (0,4 mól) 2-hidroxi-metil-fenol, 180 g diizopropil-éter és 29,8 g (0,48 mól) etil-merkaptán elegyét VA- autoklávban 5 óra hosszat melegítjük saját nyomásán. Az elegyet lehűtjük és az 1. példa szerint feldolgozzuk. Termelés: 95% 2-etil-tio-metil-fenol, a 2-hidroxi-metil-fenolra vonatkoztatva. 6. példa 450 g fenol, 0,8 g cink-acetát és 24 g paraformaldehid elegyét 6 óra hosszat keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott lombikban melegítjük. Ezután 49,6 g etil-merkaptánt adunk a reakcióelegyhez és a reakció hőmérsékletét a lombikban állandóan úgy növeljük, hogy mindig gyenge visszafolyás álljon fenn. Körülbelül 12 óra múlva, amikor a végső hőmérséklet elérte a 120 C-t, a reakciót hűtéssel megszakítjuk és a reakcióelegyet dcsz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
