178432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliuretán-karbamidok előállítására
3 178432 4 A keményítőként alkalmazott ketimin vegyületek előállításának másik módszere az 1 694 356 és 2 037 458 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok szerint abban áll, hogy a reakcióvizet valamely nem reakcióképes szárítószerrel, például molekulaszitával eltávolítják. Az ilyen típusú részben lekötött diaminokból jó tulajdonsággal rendelkező rétegek és lakkok állíthatók elő. A vázolt eljárás azonban az alább kifejtett okok miatt műszaki szempontból nem teljesen kielégítő. A polimer poliuretánkarbamidok előállítása céljából először a bisz-aldiminekből és bisz-ketiminekből ismét diaminokat kell előállítani. Ehhez víz szükséges, a vizet a film környezetéből veszi fel, vagyis a levegő nedvességtartalmából. Az ilyen lakkok és rétegek tulajdonságai tehát nagymértékben függnek a levegő nedvességtartalmától. Mivel az utóbbi tényező természetesen rendkívül változó, emiatt gyakran reprodukciós nehézségek lépnek fel. A nedvesség fölülről hatol be a filmrétegbe, így csak a felső réteg kellően gyors kikeményedése megy végbe, míg az alsó rétegek adott esetben csak néhány nap múlva keményednek ki. Ez a jelenség vastagabb filmek esetén azt eredményezi, hogy a poliuretánkarbamid önmagában inhomogén és az anyagok csak hosszabb idő után érik el végleges szilárdságukat. Ebből az okból kifolyólag nem lehet modern rétegező berendezéseken poliuretánkarbamid rétegeket reaktív eljárással ilyen típusú bisz-ketiminkeményítőkből és izocianátot tartalmazó előpolimerekből előállítani. A két reagáló komponensnek a szubsztrátumon való elkeverése és felszórása után a réteg egy szárító csatornába megy át, amelynek végén távozva a réteg kemény lesz és egymásra rétegezhető; mivel a tartózkodási idő a berendezésben rövid, legfeljebb 6 perc, így a rétegek a szokásos eljárási feltételek mellett nem képesek kikeményedni. Azt találtuk, hogy ezek a nehézségek elkerülhetők és kevés oldószerrel poliuretánkarbamidok állíthatók elő, amelyek rövid idő alatt keményednek, ha az izocianátcsoportot tartalmazó előpolimereket kevés oldószertartalmú vizes közegben olyan alifás, cikloalifás vagy aralifás diaminokkal elkeverjük, amelyeknek aminocsoportjai részben lekötve vannak. Ezzel az intézkedéssel meglepő módon az a lehetőség áll elő, hogy a mindenkor alkalmazásra kerülő vízmennyiségtől függően a rétegző filmek és lakkok keményedési sebessége gyakorlatilag tetszés szerinti módon szabályozható és a mindenkori feltételeknek megfelelően beállítható. Az eljárásban teljesen váratlan az a körülmény, hogy az alkalmazott vízfelesleg ellenére a víz és az izocianát között nem lép fel lényegében reakció és nem képződnek olyan rétegek, amelyek széndioxidképződés miatt buborékosak vagy habosítva vannak. A találmány tárgya tehát adott esetben többlépcsős eljárás poliuretánkarbamidok előállítására polihidroxilvegyületekből előállított 1—5%, előnyösen 2—4°/ izocianát csoportot tartalmazó előpolimerekből és amino-csoportot tartalmazó keményítőkeverékből víz, adott esetben oldószerek jelenlétében, amely azzal jellemezhető, hogy keményítőkeverékként valamely alábbi H2N—R—NH2 (A) H2N—R—N=Rj (B) és R,=N—R—N=Rj (C) vegyületek keverékét — ahol R valamely kétértékű 2—18 szénatomos alifás, cikloalifás vagy aralifás csoport, R, olyan alifás csoport, amely 2—8, előnyösen 3—6 szénatomos ketonokból vagy aldehidekből az oxigénatom eltávolítása után képződik alkalmazunk, éspedig az egyes komponensek mólarányait az ——----=1 : 10—1 : 3; előnyösen 1 : 8—1 : 5; B+C J>-^-= 1: 2—2:1, előnyösen 1 : 1,5—1,5 : 1 ; valamint A+B+C-_ 1: 1,4—1: 10, előnyösen 1 : 1,4—1: 5 h2o aránynak megfelelően állítjuk be. A találmány szerinti eljárás egyik különleges foganatosítási módja szerint a keményítőkeveréket az izocianát-csoportokat tartalmazó előpolimerekkel több (előnyösen két) lépésben reagáltatjuk. Emellett a keményítőkeveréket (víz, valamint adott esetben oldószer jelenlétében) először az izocianát-előpolimernek csak egy részével reagáltatjuk, míg a második lépésben történik a végleges reakció az izocianát-csoportot tartalmazó előpolimerek megmaradt részével. Az eljárás ilyen foganatosítási módja esetén az első lépésben a keményítőkeveréket olyan mennyiségű izocianát-csoportot tartalmazó előpolimerrel reagáltatjuk, hogy a második lépésben mindkét reakciópartnertől (izocianátelőpolimer, illetve amino-funkciós csoportot tartalmazó előpolimer) közel azonos térfogatmennyiséget reagáltatunk. Ezzel a módszerrel könnyebbé válik egyrészt a két komponens elkeverése, másfelől a keményítőkeverék fizikai tulajdonságai (például magasabb viszkozitás vagy nagyobb szilárdanyag-tartalom elérése) változtatható anélkül, hogy a kémiai tulajdonságok, például az izocianátos előpolimerekkel szemben tanúsított keményedési sebesség változna. A találmány szerint alkalmazandó izocianát előpolimerként azok a poliizocianátok jönnek számításba, amelyek az átlagos izocianát funkciós csoportjainak száma legalább 1,8. Mindazok az alifás, aromás és heterociklusos poliizocianátok alkalmazhatók, amelyeket például Siefken, W. szerző (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75—126. oldal) ismertet. Ilyen vegyületek a következők: etilén-diizocianát, 1,4-tetrametilén-diizocianát, 1,6-hexametilén-diizocianát, 1,12-dodekán-diizocianát, ciklobután-l,3-diizocianát, ciklohexán-l,3-diizocianát, és -1,4-diizocianát, valamint ezen izomerek tetszés szerinti keverékei, l-izocianáto-3,3,5-trimetil-5-izocianáto-metil-ciklohexán (1 202 785 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 3 401 190 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), 2,4- és 2,6-hexahidrotoluilén-diizocianát valamint ezen izomerek tetszés szerinti keveréke, hexahidro-1,3- és/vagy -1,4-fenilén-diizocianát, perhidro-2,4'- és/vagy -4,4'-difenilmetán-diizocianát, 1,3- és 1,4-fenilén-diizocianát, 2,4- és 2,6-toluilén-diizocianát, valamint ezek tetszés szerinti keveréke, difenilmetán-2,4'- és/vagy -4,4'-diizocianát, naftilén-l,5-diizocianát, trifenilme-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
