178429. lajstromszámú szabadalom • Policiklusos, nitrogéntartalmú vegyületeket tartalmazó növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás policiklusos, nitrogéntartalmú vegyületek előállítására
3 178429 4 képletű csoportot jelent — m és R1 a már megadott jelentésű — vagy együtt egy kémiai kötést alkotnak. A találmány keretébe azok a növényi növekedést szabályozó készítmények tartoznak, amelyek hatóanyagként 0,1—95 s.% mennyiségben olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelyek képletében: R1 — adott esetben egy vagy több halogénatommal, trifluor-metilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált — fenilcsoportot, — adott esetben halogénatommal szubsztituált — fenil-(l—4 szénatomos)-alkil-csoportot, fenil-szulfonil-csoportot, tiazolilcsoportot, benzizotiazolil-csoportot vagy — adott esetben fenilcsoporttal szubsztituált — pirazolilcsoportot ; R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 2—5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot jelent vagy együtt a két nitrogénatomot összekötő kettős kötést alkot : n értéke 0 vagy 1 ; és m értéke 0. Az előállítási eljárás magába foglalja az összes (I) általános képletű vegyület előállítását. Ismert, hogy a (III)—(V) általános képletű vegyületeket — R metil- vagy etilcsoportot jelent — az alábbi módon állítják elő [J. A. C. S. 91, 5668 (1969)]: a (XXIX) képletű kvadriciklánt a (II) általános képletű azo-dikarbonsav-észterrel reagáltatják, a kapott (III) általános képletű vegyületet elszappanosítással és dekarboxilezéssel (IV) képletű vegyületté alakítják, és a (IV) képletű vegyületet — elkülönítés nélkül — réz(II)-kloriddal réz(I)-komplexen át (V) képletű azo-vegyületté oxidálják. A (VI) általános képletű vegyületet a (III) általános képletű vegyület részleges elszappanosításával és dekarboxilezésével kapják. Az eljárást a [B] reakcióvázlat szemlélteti. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (XXVII) általános képletű vegyületet — ebben a képletben R2 és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű —egy R1—(B)m—N3 általános képletű aziddal — ebben a képletben Rl, B és m az (I) általános képletnél megadott jelentésű — reagáltatunk, majd a kapott vegyületről — olyan vegyületek előállításánál, amelyeknek (I) általános képletében n értéke 0 — nitrogént hasítunk le, és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R1 hidrogénatom és m értéke 0, egy R1—(B)m—X általános képletű vegyülettel — ebben a képletben X hidrogénatom vagy reakcióképes, lehasadó csoport — reagáltatunk. Az egyes műveleteket részletesebben a következő módon hajtjuk végre. Az 1. és 2. példában és a hozzájuk tartozó I. és II. táblázatokban szereplő vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy a (XXVII) általános képletű vegyületet ismert módon előállított R1—(B)m—N3 általános képletű aziddal reagáltatjuk. (Houben-Weyl, 10/3. kötet, 777. oldal). Az eljárást valamely közömbös oldószerben, például petroléterben, benzolban, xilolban, metilén-kloridban, kloroformban, klór-benzolban, éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, dimetil-formamidban vagy pedig oldószer-elegyben, így dioxán-víz elegyében hajtjuk végre, —20 °C és 180 °C között, előnyösen 20—120 °C-on; az oldószer megválasztását az alkalmazott azid oldhatósága szabja meg. A termék lehűtéskor, illetve poláris oldószerek alkalmazása esetén apoláris oldószer beadagolására kiválik a reakcióelegyből, vagy pedig az oldat bepárlásával nyerhető ki. A reakció során A2-l,2,3-triazolin-származékok keletkeznek, amelyek néhány esetben — például szulfonil-azidok vagy azidok esetében, amelyekben az azidcsoport erősen elektronegatív szubsztituenssel van konjugálva — már a reakció körülményei között nitrogén lehasadásával exo- és/vagy endo-aziridin-származékokká alakulnak. A 3. és 4. példában és a hozzájuk tartozó III. és IV. táblázatokban szereplő vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a A2-l,2,3-triazolin-vegyületekből nitrogént hasítunk le ; így a megfelelő aziridin-származékokat kapjuk. A lehasítást a fentiekben megnevezett oldószerekben végezzük vagy 90—140 °C-ra való melegítés során vagy savas katalizátor hozzáadásával 20 °C és 80 °C között. Katalizátorként savakat (például kénsavat, ecetsavat, trifluor-ecetsavat), vagy savcsoportokkal rendelkező, oldhatatlan hordozóanyagokat (például ioncserélőket alkalmazhatunk). Az 5. példában és a hozzátartozó V. táblázatban szereplő vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy N—H-A2-l,2,3-triazolin-, illetve N—H-aziridin-származékokat megfelelő karbonsav-, illetve tiokarbonsav-halogenidekkel, karbonsav-anhidridekkel, klór-szénsav-, illetve triklór-szénsav-észterekkel, foszgénnel, szulfonil-halogenidekkel, szulfenil-halogenidekkel, alkil-, alkenil-, alkinil- vagy aralkil-halogenidekkel, karbamoil-, illetve tiokarbamoil-halogenidekkel reagáltatunk; ekkor halogén-hidrogén lehasadásával vagy az \ \ N—H-csoport C=0, illetve C=N kettős kötésre / / történő addicionálásával a megfelelő N-szubsztituált triazolin-, illetve aziridin-származékok képződnek. A műveletet általánosan ismert módon, közömbös oldószerekben, többnyire bázis, például tercier amin, alkálifém-karbonát, illetve -hidrogén-karbonát, nátrium-metilát vagy alkálifém-hidroxid stb. jelenlétében, 20— 100 °C-on valósítjuk meg. A (XXVII) általános képletű kiindulási vegyület előállítását a 6. példában ismertetjük. A következő példákban részletesen ismertetjük az (I) általános képletű vegyületek előállítását. A vegyületek szerkezetét NMR-, IR-tömegspektroszkópiával vagy elemzési eredményekkel állapítottuk meg. 1. példa A (VII), (VIII) és (IX) képletű vegyületek előállítása A) 72 súlyrész (V) képletű 3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02,5]-nonadién-3,7-et és 92 súlyrész p-klór-fenil-azidot 5 órán át melegítünk 80 °C-on 240 súlyrész benzolban. Ezután a szobahőmérsékletre hűtött reakcióelegyből a keletkező A2-l,2,3-triazolin-származékot leszűrjük, és 50 súlyrész petroléterrel mossuk. Hozam: 148 súlyrész (VII) képletű vegyület (90%). Olvadáspont: 192—193 °C (bomlás). B) 12 súlyrész (V) képletű 3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02'5/J-nonadién-3,7-et és 25 súlyrész 2-hidroxi-3- -azido-5-klór-benzolszulfonsavat 8 órán át melegítünk 80 °C-on 500 súlyrész 4:1 tf.arányú dioxán-víz elegyben. Az oldószert 25 mbar vákuumban ledesztilláljuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
