178420. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-1,4-polibutadién előállítására
3 178420 4 0,03—0,15:1, a C és B komponens arány 0,75— 1,25: 1. A polibutadiénben a cisz-egységek kedvező mennyiségben vannak jelen (1 064 858 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). A fenti eljárások hátránya a jelentős mennyiségű gélképződés, a bonyolult technológia, valamint az, hogy a kapott polibutadién molekulasúlya nem nagy és a nagy molekulasúly csak utólagos hőkezeléssel érhető el. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése. Ennek céljából feladatul tűztük ki, hogy megfelelő katalizátor kiválasztásával olyan eljárást dolgozzunk ki a cisz-l,4-polibutadién előállítására, mellyel a gélképződés kiküszöbölhető és a folyamat technológiája leegyszerűsödik. Ezt a feladatot úgy oldottuk meg, hogy eljárást dolgoztunk ki cisz-l,4-polibutadién előállítására butadiénnek szerves oldószerben, katalizátorrendszer jelenlétében történő polimerizációjával, mely katalizátorrendszer nikkelkarboxilátot vagy nikkelacetilacetonátot (A), valamely bórfluorid-származékot vagy ennek éterrel képzett komplexét (B) és alumínium alkilszármazékát vagy ennek hidridjét tartalmazza, ahol is a bórfluorid-származékként 3—8 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxi-, fenil- vagy fenoxi-bórtrifluoridot alkalmazunk. A fent említett bórvegyületeknek az említett katalizátorrendszerben való jelenléte megakadályozza az említett katalizátorrendszerben végbemenő gélképződést. A katalizátorrendszerben az (A) és (B) komponensek mólaránya célszerűen 0,01—1: 1. Az (A) és (C) komponensek mólaránya is célszerűen 0,01—1: 1. A (B) és (C) komponensek mólaránya célszerűen 1—10: 1. Az (A), (B) és (C) komponenseket a megadott arányban tartalmazó katalizátorrendszer alkalmazásával megnő a katalizátorrendszer szelektivitása. A polibutadién fagyállóságának növelése érdekében a butadién polimerizációját célszerűen a butadién mennyiségére vonatkoztatott 2,5—5 súly% mennyiségű piperilén jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban leírtak szerint hajtjuk végre. Keverővei ellátott autoklávba tiszta és száraz argon atmoszférában beviszünk valamely inert szerves oldószert, butadiént és a katalizátorrendszert. A polimerizációt 0—90 °C, előnyösen 30—50 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A butadién polimerizációja során a rendszer teljesen oxigén- és nedvességmentes kell legyen, mivel ezek a katalizátorrendszer aktivitása szempontjából károsan hatnak. A polimerizációs reakciót 4 órán keresztül folyatjuk. A kivált és stabilizált polibutadiént 80—100 °C hőmérsékleten vákuumszárítószekrényben szárítjuk. Inert szerves oldószerként alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogéneket, ezek keverékeit és benzint alkalmazunk. Az oldószer és a butadién térfogataránya széles határok között változhat, és ez előnyösen 3: 1 és 6: 1 közötti. A polibutadién fagyállóságának növelése céljából a reakcióelegyhez a butadién mennyiségére vonatkoztatva 2,5—5 súly% mennyiségű piperilént adunk. A javasolt háromkomponensű katalizátorrendszer az alábbi összetételű: (A) komponensként nikkelkarboxilátot, előnyösen nikkel(II)oIeátot, nikkel(II)naftenátot vagy nikkelacetilacetonátot alkalmazunk, melyek szerves oldószerekben oldódnak; második, (B) komponensként 3—8 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxi-, fenil- vagy fenoxi-difluoridot alkalmazunk; harmadik, (C) komponensként alumínium alkilszármazékát vagy ennek hidridjét, például triizobutilalumíniumot, trietilalumíniumot, alumíniumdiizobutilhidridet vagy alumíniumdiizobutilkloridot alkalmazunk. Ezekből a komponensekből különbözőképpen állíthatjuk elő a katalizátorrendszert : 1. Az (A) és (B) komponenst összekeverjük és meghatározott idő elteltével hozzáadjuk a keverékhez a (C) komponenst és ezt követően a kész katalizátort további 5—10 percig állni hagyjuk. 2. Az (A) és (C) komponenst összekeverjük, a keveréket 10 percig állni hagyjuk, majd hozzáadjuk a (B) komponenst és az így kapott keveréket 5—10 percig hagyjuk állni. 3. Végrehajthatjuk a butadién polimerizációját úgy is, hogy a katalizátorkomponenseket külön adjuk a reakcióelegyhez. 4. A katalizátorrendszer elkészíthető a monomerek jelenlétében is. A katalizátort —5 és 40 °C közötti hőmérsékleten állítjuk elő. Az (A) komponens mennyiségének széles határok közötti változtatásával a polímerizáció sebessége nem változik lényegesen, csak a kapott cisz-l,4-polibutadién molekulasúlya változik. A butadién polimerizálásánál a katalizátorrendszerben a komponensek mólaránya a következő; (A) : (B)= a0,01—1: 1, (A): (C)=0,01—1: 1, (B): (C)= 1—10: 1. A találmány szerinti eljárással a technika eddigi állása szerint ismertekkel ellentétben lehetővé válik nagy cisz-egység tartalmú, gélmentes, nagy hidegállóságú polibutadién előállítása, ezzel egyidejűleg a technológiai folyamat leegyszerűsödik. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa Száraz, tiszta argongázzal töltött, —30 °C hőmérsékletű ampullába a következő anyagokat töltjük be: 63 ml benzin, 6 g butadién, és a katalizátorkomponensek: 0,88 ml benzines nikkelnaftenát-oldat, melynek koncentrációja 0,00096 g Ni/ml oldat (A); 0,92 ml toluolos metoxibórdifluorid-oldat, melynek koncentrációja 0,014525 g/ml (B); 0,52 ml benzines triizobutilalumínium-oldat, melynek koncentrációja 0,036 g/ml (C). A katalizátorkomponensek mólaránya: (A) : (B)=0,08 : 1 ; (A) : (C)=0,16 : 1 ; (B) : (C)=2 : 1. Ezután az ampullát 40 °C hőmérsékletű termosztátba helyezzük és 4 órán keresztül folyatjuk a polimerizációt. A polimerizációs folyamat befejezése után a poimert alkoholban kicsapjuk és 80—100 °C hőmérsékleten vákuumban állandó súly eléréséig szárítjuk. A polimer kitermelése 60 súly%, alapviszkozitása 2,516, a polimer 97% cisz-l,4-egységet, 2% transz-1,4-egységet és 1% vinil-csoportot tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
