178363. lajstromszámú szabadalom • 2- szulfinil vagy 2-szulfonil- prpidin- N-oxid-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények
7 178463 8 A) 74 g (0,3 mól) tio-vegyület 250 ml jégecettel készített, erőteljesen kevert oldatához 45—50 °C-on 15 perc alatt hozzáadunk 75 ml 30 s.%-os hidrogén-peroxidoldatot. A reakcióelegy hőmérsékletét 70 °C-ra emeljük, majd 30 perc múlva 80—90 °C-ra, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és lassan hozzáadjuk két-háromszoros térfogatmennyiségű, erőteljesen kevert hideg vízhez. Halványsárga színű szilárd anyag válik le, leszűrjük. Etanolból végzett átkristályosítás után 74,5 g terméket kapunk finom kristályok alakjában, amelyek 156—158 °C-on olvadnak (IR spektrum: N—O 1275cm-1, S02 1140,1315cm-1). Kitermelés: 89%. Elemzési eredmények C,4H15NOjS összegképletre: számított: C 60,63 s.%, H 5,45 s.%, N 5,05 s.%, S 11,45 s.%; talált: C 60,66 s.%, H 5,56 s.%, N 5,18 s.%, S 11,81 s.%. B) 30 g (0,12 mól) tio-vegyület 150 ml, 10 g ecetsavat és 0,2 g nátrium-wolframát-dihidrátot tartalmazó vízzel készített, 80—90 °C-ra melegített és erőteljesen kevert szuszpenziójához lassan hozzáadunk 26 ml 30 s.%-os hidrogén-peroxid-oldatot. Az adagolás exoterm, a reakcióelegy hőmérsékletét az első 14 ml beadagolása közben 80—90 °C-on tartjuk, majd a fennmaradó 12 ml hozzáadásakor 95—105 °C-ra engedjük emelkedni a hőmérsékletet. A kezdeti szuszpenzió a szulfoxiddá történő alakuláskor csaknem oldattá alakul, majd a szulfonná történő átalakulás során újra szuszpenzióvá alakul. Az összreakcióidő körülbelül 1 óra. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. Olvadáspont : 156—158 °C. Hiteles mintával készített keverék olvadáspont nem mutat olvadáspontcsökkenést. Hozam: 32,8 g (kvantitatív). 2. példa 2-(2,4,6-Trimetil-fenil-metil-szulfonil)-piridin-N-oxid 17 g (0,05 mól) 2-merkapto-piridin-N-oxid-nátriumsó (40 s.%-os vizes oldat) és 8,5 g (0,05 mól) a2-klórizodurén (2,4,6-trimetil-benzil-klorid) 50 ml etanollal készített keverékét 15 percen át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az illő alkotórészeket eltávolítjuk, a maradékot 150 ml forró kloroformmal extraháljuk, szűrjük és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Bepárlás után a maradékot néhány csepp acetonnal eldörzsölve megindítjuk a kristályosodást. 11,5 g 2-(2,4,6-trimetiI-feniI-metil-tío)-piridin-N-oxidot kapunk. Olvadáspont: 137—138 °C. A szerkezetet IR- és NMR-spektrummal igazoltuk. 15 g (0,06 mól) tio-vegyület 200 ml kloroformmal készített, 0—10 °C-ra hűtött oldatához erőteljes keverés közben lassan hozzáadunk 25 g (0,12 mól) m-klór-peroxi-benzoesavat (MCPBA) (85%) 400 ml kloroformban. Az adagolás befejeződése után a reakcióelegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és a keverést 24 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet alaposan megmossuk 300 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk. Ezt követően a kloroformot ledesztilláljuk és a szilárd maradékot metanolból kristályosítjuk, így 15 g (86%) terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 173—175 °C (IR-spektrum: N—O 1275 cm-1 S0 1310,1140 cm-1)- ’ 1 Elemzési eredmények Cl5H17N03S összegképletre: számított: C 61,90 s.%, H 5,84 s.%, N 4,81 s.%; talált: C 61,97 s.%, H 6,06 s.%, N 4,79 s.%.' 3. példa 2-(2,6-Diklór-fenil-metil-szulfinil)-piridin-N-oxid 37 g (0,1 mól) 2-merkapto-piridin-N-oxid-nátriumsó (40 s.%-os vizes oldat) és 19,5 g (0,1 mól) 2,6-diklór-benzil-klorid 200 ml etanollal készített elegyét 30 percen át melegítjük 65—70 °C-on, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrőn levő anyagot vízzel jól kimossuk, végül 40 ml acetonnal átmossuk. A száraz szűrőpogácsa (25,3 g) 2-(2,6-diklór-fenil-metil-tío)-piridin-N-oxid (92%-os kitermelés). Olvadáspont: 240—241 °C. A szerkezetet IR- és NMR-spektrum igazolja. 5,8 g (0,02 mól) tio-vegyület 100 ml kloroformmal készített oldatát 0—10 °C-ra hűtjük. Jó keverés közben hozzáadunk 4 g (0,02 mól) m-klór-peroxi-benzoesavat (85%). A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal jól kimossuk, szárítjuk és bepároljuk. Forró etil-acetátból végzett kristályosítás után 4,3 g (71%) terméket kapunk, amely 135—137 °C-on olvad (IR-spektrum: N—O 1260 cm“1, SO 1050 cm“1). Elemzési eredmények C]2H9C12N02S összegképletre: számított: C 47,65 s.%, H 2,98 s.%, N 4,64 s.%; talált: C 47,25 s.%, H 2,95 s.%, N 4,29 s.%. 4. példa 2-[l-(4-Klór-fenil)-etil-szulfonil]-piridin-N-oxid A 2. példa szerinti módon állítjuk elő a 2-[l-(4-klór-fenil)-etil-tio]-piridin-N-oxidot l-(4-klór-fenil)-etil-kloridból és 2-merkapto-piridin-N-oxid-nátriumsóbói. Olvadáspont: 106—108 °C. A szerkezetet IR- és NMR- spektrum igazolja. 0,02 mól tio-vegyületet 0,04 mól m-klór-peroxi-benzoesavval oxidálunk, majd a terméket elkülönítjük a 2. példában ismertetett módon. Kitermelés: 78%. Olvadáspont: 188—191 °C (IR-spektrum: N—O 1300cm . S02 1340, 1160 cm-1). Elemzési eredmények C13H12C1N03S összegképletre: számított: C 52,44 s.%, H 4,06 s.%, N 4,71 s.%; talált: C 52,09 s.%, H 4,11 s.%, N 4,61 s.%. 5. példa 2-[l-(4-Metilfenil)-etil-szuIfonil]-piridin-N-oxid A 2. példa szerinti módon állítjuk elő a 2-£ 1 -(4-metR -fenil)-etil-tiol]-piridin-N-oxid közbenső terméket 14-metil-fenil)-etil-kloridból és 2-merkapto-piridin-N-ox»-nátriumsóból. Olvadáspont: 83—85 °C. A szerkezete IR- és MMR-spektrum igazolja. A tio-vegyületet (0,02 mól) m-klór-peroxi-benzoesav val (0,04 mól) oxidáljuk és elkülönítjük a 2. példa sff rinti módon (IR-spektrum: N—O 1275 cm" *, S02 3 1140 cm-1). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
