178363. lajstromszámú szabadalom • 2- szulfinil vagy 2-szulfonil- prpidin- N-oxid-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények
5 178363 6 A készítmény hatóanyag-tartalmát széles határokon belül változtathatjuk, így például 1 s.% és 95 s.% között. A talajon vagy a levélzeten alkalmazható diszperziók hatóanyag-tartalma 0,002 s.% és 75 s.% közötti lehet. A hatóanyagot általában 0,10 és 25 kg/ha mennyiségben alkalmazhatjuk. Kikelés előtti herbicidként alkalmazva a hatóanyagot a gyomnövény és a haszonnövény magvát tartalmazó talajra visszük fel (vagy a talaj felületére vagya talaj felső 10 cm vastag rétegébe bedolgozva). Az alkalmazott hatóanyag-mennyiség sok tényezőtől függ, így a talaj típusától, pH-értékétől, szervesanyagtartalmától, a kezelés előtti és utáni eső mennyiségétől és intenzitásától, a levegő és a talaj hőmérsékletétől, a fény intenzitásától és a napi megvilágítástól. Az összes ilyen tényező befolyásolja a hatóanyag herbicid hatékonyságát. A találmány szerinti vegyületeket szelektív gyomirtásra használhatjuk haszonnövényekben, így szójában, gyapotban, lenben és földimogyoróban. A találmány szerinti herbicidekben hatóanyagként alkalmazott 2-szulfinil- és 2-szulfonil-piridin-N-oxidszármazékokat ismert vegyületekből állíthatjuk elő [Katritsky A. R., J. Chem. Soc., 191. (1957.), 3 107 994. és 3 155 671. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Shaw és munkatársainak, valamint Walter és munkatársainak fentiekben hivatkozott közleménye], Az alapul szolgáló 2-tio-piridin-N-oxidokat két módon állíthatjuk elő: (1) 2-klór-piridin-N-oxid és a megfelelő merkaptán reakciójával valamely savmegkötőszer, így alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében, (2) 2-merkapto-piridin-N-oxid-nátriumsó és valamely alkalmas, előnyösen benzil-halogenid reakciójával. A két eljárás kitermelése hasonló. Egy másik, alkalmas szintézis az irodalomban leírt módon előállított 2-tiopiridin oxidálása. Az oxidáció magában foglalja mind a kén, mind a nitrogén magasabb oxidációs fokúvá történő átalakítását egyetlen lépésben. Ebben az esetben a termékek szulfonok, minthogy az oxidáció a következő módon zajlik le: szulfid ->-szulfoxid -►szulfon -*-szulfon-N-oxid. A legáltalánosabban alkalmazott, azonban nem egyedüli oxidálószer a 30— 50 s.%-os, jégecetes hidrogén-peroxid-oldat. Három egyenérték peroxid feleslegére szükség van. A 2-tiopiridin-N-oxidot oly módon alakítjuk át az analóg szulfinil- vagy szulfonil-vegyületté, hogy 1 vagy 2 egyenérték oxidálószert alkalmazunk ; az oxidálószer hidrogén-peroxid, perecetsav vagy valamely aromás peroxisav, lehet, azonban más oxidálószert is alkalmazhatunk. A peroxid és a szubsztrátum aránya a kívánt terméktől függően változik. A reakció lefolyását a csatolt rajz szerinti AJ reakcióegyenlet szemlélteti. Az alkalmazott oldószer az oxidálószertől függően változhat az irodalomban ismert módon (Katritsky és Lagowski, Chemistry of the Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, 1971.). Hidrogén-peroxid alkalmazása esetén előnyösen jégecetet és vizet és aromás peroxisav alkalmazásakor apoláris oldószert, így kloroformot használhatunk oldószerként. Ha oldószerként vizet használunk, általában wolfram-, vanádium-, cirkónium- vagy molibdénsó katalizátort alkalmazunk (3 005 852., 3 006 962. és 3 006 963. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 1 335 626 szántó brit szabadalmi leírás). A reakció hőmérséklete és a reakció idő az alkalmazott szulfidtól függ, víz és ecetsav esetében 50 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti és kloroform esetében 0 °C és 60 °C közötti a reakcióhőmérséklet. A találmány szerinti készítmények számos fűféle és széleslevelű gyom szelektív irtására használhatók, beleértve a disznóparéjt (Amaranthus retroflexus L.) és a porcsint (Portulaca oleracea L.) különféle haszonnövényekben, így lenben (Linum usitatissimum L.), lucernában (Medicago sativa L.), gyapotban (Gossypium sp.), szójában (Glycine max L. Merr.), földimogyoróban (Arachis hypogaea L.), paradicsomban (Lycopersicon esculentum Mill.) és dohányban (Nicotiana tabacum L.). A hatóanyagokat vizes oldatokban vagy szuszpenziókban alkalmazhatjuk, amelyeket a gyomok és haszonnövények kikelése előtt vagy a haszonnövény magvainak elvetése előtt vagy után a talaj felületére permetezhetünk. A vegyszer alkalmazása után sekély talajlazítást végezhetünk (kisebb, mint 8 cm mélységben), ez azonban nem annyira szükséges, mint néhány kikelés előtti herbicid esetében. A találmány szerinti hatóanyagok szemcsés készítmény alakjában szórva vetéssel is alkalmazhatók a gyomok és haszonnövények kikelése előtt. Számos gyomnövény, így az ujjasmuhar [Digitaria ischaemum (Schreb.) Muhi.] kiirtható a találmány szerinti hatóanyagok kikelés utáni alkalmazásával. A találmány szerinti hatóanyagok egyéb herbicidoldatokhoz is hozzáadhatok, így növelhető az egyszeri alkalmazással kiirtott különböző gyomnövényfajták száma. A találmány szerinti készítmények egyéb herbicideket is tartalmazhatnak, így növelhető a permetezéssel vagy szemcsék alkalmazásával kiirtott gyomnövényfajták száma. A találmány szemléltetésére az alábbi példákat adjuk meg. Az I. táblázatban összefoglalt példák a találmány szerinti hatóanyagok előállítását szemléltetik, míg a következő példák gyomnövényeknek a találmány szerinti elpusztítását szemléltetik. A példákban szereplő olvadáspontok nem korrigált értékek. Az I. táblázatban az elemzési eredmények között feltüntetett IR jelzés azt mutatja, hogy a vegyület infravörös spektrumának adatai a II. táblázatban szerepelnek. A vegyüietek infravörös spektrumát Perkin-Elmer Infracord készüléken vettük fel. A hatóanyagok hatékonyságát szemléltető példákban az egyes vegyületeket az I. táblázatban szereplő előállítási példájuk számával jelöltük. Az 1—19., 21., 24., 31., 32., 34., 36., 41., 42., 44., 46., 56—59., 66., 68—71., 77., 79., 80., 82., 83., 86—88., 92—99., 102., 103., 107—109., 111. és 112. példa szerint előállított vegyüietek újak. 1. példa 2-(2,5-Dimetil-fenil-metil-szulfonil)-piridin-N-oxid 792 g (2,2 mól) (40 s.%-os vizes oldat) 2-merkapto-piridin-N-oxid-nátriumsó 1400 ml etanollal készített, kevert oldatához 15 perc alatt hozzáadunk 344g(2,2mól) 2,5-dimetil-benzil-kloridot. A reakcióelegyet 15 percen át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd forrón szűrjük és 5 liter hideg vizet adunk hozzá. A terméket leszűrjük és szárítószekrényben megszárítjuk, így 533 g 2-(2,5-dimetil-fenil-metil-tio)-piridin-N-oxidot kapunk; kitermelés: 97%; olvadáspont; 140— 142 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
