178337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórtiohangyasavas etilészter előállítására
3 178337 4 ter előállítására etilmerkaptán és foszgén reakciója útján aktívszén katalizátor jelenlétében, két reakciólépésben azzal jellemezhető, hogy a) etilmerkaptánt foszgénnel egy első folytonos folyadékfázisú reakciószakaszban aktívszén-katalizátor jelenlétében érintkeztetünk, 15 °C és 40 °C közötti betáplálási és 50 °C és 65 °C közötti kilépési hőmérséklet mellett, ■b) a reakcióterméket az első reakciózónából eltávolítjuk, c) az első reakciózónában kapott terméket második folytonos folyadékfázisú reakciószakaszban aktívszénkatalizátorral és adott esetben további foszgénnel érintkeztetjük, 18 °C—26 °C betáplálási és 33 °C—49 °C átlagos kilépési hőmérséklet mellett, 35—75 perc tartózkodási időt biztosítva, végül d) aklórtiohangyasav-etilészterből álló második reakcióterméket a második reakciószakaszból eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás folyamatábráját részletesebben a rajzon szemléltetjük. Az ábrának megfelelően az 1 csővezetéken etilmerkaptánt, a 2 csővezetéken foszgént vezetünk be, majd a kapott keveréket a 4 vezetéken a 10 reaktor alsó részébe bevezetjük. A 10 reaktort a reakciókomponensekkel és a termékekkel folytonos folyadékfázisban üzemeltetjük. A 10 reaktor célszerűen csőszerű töltetes reaktor, amely több, megfelelő részecskeméretű aktívszénnel töltött csőből áll és minden egyes cső hagyományos kivitelű miniatűr töltetágyas reaktorként üzemel. A 4 vezetéken bevezetett reakciókomponenseket a reaktor alsó részén reagáltatjuk, vagyis a reakcióelegyet az egyes csövek alsó részeiről felfelé vezetjük. A részben reakcióba vitt termékeket a 10 reaktorból eltávolítjuk, a reaktor felső i észéből a 6 vezetéken keresztül és a 8 vezetéken keresztül all reaktorba bevezetjük. Ez a 11 reaktor 12 aktívszenes töltetágyat tartalmaz. A reakciót a második reaktorban folytonos folyadékfázisban végezzük. Az ábrának megfelelően ez úgy történik, hogy a reakciókomponenseket a 11 reaktor alsó részén bevezetjük, vagyis ez a reaktor ún. „elárasztásos felszálló áramlású” elvnek megfelelően üzemel. A reaktor átlagos kilépési hőmérséklete 33—49 °C. A reakciókomponensek tartózkodási ideje a 11 reaktorban 35— 75 perc. A reakciótermékeket all reaktorból a 9 felső csővezetéken távolítjuk el, átvezetjük a 13 elválasztó dobhoz és a klórtiohangyasav-etilészter terméket a 15 vezetéken további tisztítás céljából elvezetjük. A gázalakú melléktermékek (főként sósav és kevés reagálatlan foszgén) a 14 vezetéken keresztül el vezethetők és ezeket leszálló áramlású tisztító egységeken (az ábrán nincs feltüntetve) átvezetjük, a reagálatlan kiindulóanyagokat visszanyerjük és visszavezetjük, a sósavat elvezetjük és feldolgozzuk. Ha az ismert eljárás szerint a második 11 reaktort folytonos gázfázisú reaktorként (például csepegtetőágyas töltetes reaktorként) üzemeltetjük, akkor az átlagos kilépési hőmérsékletet a találmány szerinti eljárás során 33—65 °C között tarthatjuk. Az ismert eljárásban azonban a reaktorban nem egyenletes hőmérsékletprofil alakul ki, mivel gyenge a hőátvitel és helyileg túlhevült szakaszok alakulnak ki. Ismeretes a 3 165 544 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból az, hogy a magas hőmérséklet kialakulása kedvezőtlen, mivel dietildiszulfid melléktermék képződésének kedvez. A 11 reaktorban fellépő túlhevült szakaszok tehát megnövelik a melléktermék képződésének lehetőségét. Ha a találmány szerinti eljárást alkalmazzuk, akkora második 11 reaktort folytonos folyékonyfázisú töltetágyas reaktorként üzemeltethetjük, így a dietildiszulfid képződése jelentős mértékben visszaszorítható, mivel ilyen művelet jobb hőátadást és egyenletesebb hőmérsékleteloszlást eredményez a katalizátorágy teljes tömege szempontjából. A találmány szerinti eljárással a 11 reaktort tehát folytonos fázisú reaktorként üzemeltetjük, így a második reaktorban ugyanazon áramlási sebesség mellett a tartózkodási idő az előző eljáráshoz képest legalább tízszeresére megnövekszik. Meglepő módon a hosszú tartózkodási idő (4—5 perc helyett például 45—75 perc) nem növeli a melléktermékképződés veszélyét, ha a hőmérséklet megfelelő szabályozása lehetővé válik. Alternatív megoldás szerint a reakciókomponensek áramlási sebességét növelhetjük, ezáltal a reaktorban rövidebb tartózkodási idő válik lehetővé, a kapacitást növeljük, ugyanakkor megnöveljük az etilmerkaptán konverzióját is klórtiohangyasav-etilészterré. Az áramlási sebesség az ismerthez képest 2—2,5-szeresére emelhető. A megnövelt áramlási sebességek miatt az első 10 reaktorban is csökkenthető a tartózkodási idő. All reaktorban és a teljes szintézis közben a hőmérsékletszabályozás kedvező módon elősegíthető, ha a folyékony foszgént feleslegben vezetjük be a rendszerbe, vagy a 2 vezetéken a betáplált anyag egy részeként vagy ettől elkülönítve a 10 reaktorba. A foszgénfelesleg egy része vagy teljes mennyisége a normál üzemeltetési feltételek mellett all reaktorban elpárolog és az elpárolgás pedig a reakció közben képződött hőt elnyeli. A hőmérsékletszabályozás alternatív módszere, amellyel egyben a klórtiohangyasav-etilészter termelése növelhető, abban áll, hogy viszonylag alacsony hőmérsékletű leszálló áramlású üzemelő egységekben előállított és főként reagálatlan kiindulóanyagokból álló 5 recirkulált anyagáramot vezetünk be a rendszerbe. Célszerűen az 5 vezetékből a visszavezetett anyagáramot a 7 és 8 vezetéken keresztül vezetjük be a 11 reaktorba és a visszavezetett anyagáram jelenléte hozzájárul ahhoz, hogy all reaktorban viszonylag alacsony, 50 °C alatti hőmérséklet alakuljon ki. A másik alternatíva szerint az 5 recirkuláltatott anyagáramot a 3 és 4 vezetéken az első 10 reaktorba vezetjük be. A hőmérsékletszabályozás leghatékonyabb módja azonban, hogyha a cseppfolyós foszgénfelesleget all reaktorba bevezetett recirkuláltatott anyagárammal kombináljuk. A következőkben részletesen ismertetett példák szerint megállapítható, hogy etilmerkaptánból kiindulva közel 94%-os konverzió és 98%-os terméktisztaság érhető el, mimellett a termék dimetildiszulfid-tartalma 1%-nál alacsonyabb. A további előny, hogy folytonos folyadékfázisú reaktor alkalmazásával a tartózkodási idő a reaktorban növekszik, nagyobb kapacitás biztosítható, mint hasonló üzemeltetésű lefelé áramlásos vagy csepegtetős töltetes reaktorban, ahol a tartózkodási idő jóval rövidebb. Az elárasztásos felszálló áramlású töltfctes reaktor egyik típusát a példán mutatjuk be. A H reaktor folyamatos folyadékfázisú reaktorként üzemeltethető. A megadott módszeren kívül azonban más üzemeltetési mód is lehetséges, például leszálló áramlású elárasztásos töltetes reaktorban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
