178320. lajstromszámú szabadalom • Pirazolin származékokat tartalmazó inszekticid kompozíziók és eljárás az új pirazolin-származékok előállítására
17 178320 18 Az ilyen kombinációs kompozíciók alkalmazására a következő ismert inszekticid, fungicid és akaricid vegyületek jöhetnek számításba. Inszekticidek például: 1. Klórozott szénhidrogének, például a 2,2-bisz(para-klórfenil)-l,l,l-triklóretán és a hexaklór-epoxi-oktahidro-dimetanonaf talin ; 2. Karbamátok, például az N-metil-l-naftil-karbamát; 3. Dinitro-fenolok, például a 2-metil-4,6-dinitro-fenol és a 2-(2-butil-4,6-dinitro-fenil)-3,3-dimetil-akrilát; 4. Szerves foszfor-vegyületek, például a dimetiI-2- -metoxi-karbonil-l-metil-fenil-foszfát ; 0,0-díetil-0-(paranitro-fenil)-foszfortionát ; 0,0-dimetil-ditiofoszforil-ecetsav-N-monometil-amid ; Akaricidek, például: 5. Difenil-szulfidok, például a para-klór-benzil-para-klór-fenil-szulfid és a 2,4,5-tetraklór-difenil-szulfid ; 6. Difenil-szulfonátok, például a para-klór-fenil-benzolszulfonát ; 7. Metil-karbinolok, például a 4,4-dikIór-a-triklórmetil-benzhidrol ; 8. Kinoxalin-vegyületek, például a metil-kinoxalin-ditiokarbonát ; Fungicidek, például : 9. Szerves higany-vegyületek, például a fenil-merkuri-acetát és a metil-merkuri-ciano-guanidin; 10. Szerves ón-vegyületek, például a trifenil-ón-hidroxid és a trifenil-ón-acetát ; 11. Alkilén-bisz-ditiokarbamátok, például a cink-etilén-bisz-ditiokarbamát és a mangán-etilén-bisz-ditiokar barnát; 12. és továbbá a 2,4-dinitro-6-(2-oktil-fenil-krotonát), 1 -bisz(dimetil-amino)-foszforil-3-fenil-5-amino-1,2,4- -triazol, 6-metil-kinoxalin-2,3-ditiokarbonát, 1,4-ditio-antrakinon-2,3-dikarbonitril, N-triklórmetil-tioftálimid, N-triklórmetil-tiotetrahidroftálimid, N-(l,1,2,2- tetraklóretiltio)-tetrahidroftálimid, N-diklórfluormetiltio-N-fenil-N,N-dimetil-szulfonil-diamid és a tetraklór-izof talonitril. Mint már említettük, a találmány szerinti aktív vegyületek új anyagok és önmagukban ismert, a hasonló anyagok vagy azok analógjainál alkalmazott szintézisek szerint állíthatók elő. így például ezeket az anyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű vegyületet — mely képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — valamely (VI) általános képletű vegyülettel — mely képletben R, és X jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — reagáltatunk. A reakciót szobahőmérsékleten és egy oldószer, például egy éter, mint amilyen a dietil-éter vagy a petroléter, jelenlétében hajtjuk végre. Azokat a vegyületeket, melyek képletében R4 jelentése alkilcsoport, az így kapott pirazolinokból önmagában ismert módon alkilezéssel állíthatjuk elő, például úgy, hogy azokat a vegyületeket, melyek képletében R4 jelentése hidrogénatom, egy alkil-halogeniddel valamely poláros oldószerben egy savmegkötőszer jelenlétében reagáltatjuk. Az ilyen vegyületek előállítására egy másik módszer szerint az 1-helyzetben helyettesítetlen pirazolinokat valamely R,, R4-diszubsztituált-karbamoil-kloriddal vagy karbamidsavészterrel reagáltatjuk. A fentiekben említett (V) általános képletű kiindulási anyagokat — mely képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — különböző módszerek szerint állíthatjuk elő, az R2 és R3 jelentésétől függően. Ha R2 és R3 jelentése helyettesített vagy helyettesítetlen tienilcsoport, vagy fenilcsoport, akkor a fenti kiindulási anyagot úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet — mely képletben R2 és R3 jelentése helyettesített vagy helyettesítetlen tienilcsoport vagy fenilcsoport — formaldehiddel savas közegben egy oldószer és egy katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és így (VIII) általános képletű vegyület képződik, mely képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben a (VII) általános képletű vegyületeknél megadottakkal egyező. A reakciót magasabb hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer forráshőmérsékletén hajtjuk végre. Alkalmas oldószerek például az alkoholok, mint amilyen a metanol. Alkalmas katalizátor például a piperidin. A képződött terméket ezután hidrazinnal reagáltatjuk egy oldószer, mint amilyen az alkohol, például a propanol, jelenlétében, így (IX) általános képletű vegyületeket — mely képletben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — állítunk elő. A reakciót nagyobb hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer forrási hőmérsékletén hajtjuk végre. A (X) vagy (XI) általános képletű kiindulási anyagokat — mely képletekben R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottakkal egyező és R3' és R2' jelentése alkilcsoport vagy cikloalkil-csoport — úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (XII), illetve (XIII) általános képletű vegyületet — mely képletben R2, R3, R2' és R3' a fentiekben a (X) és (XI) általános képleteknél megadottakkal egyező — dimetil-aminnal és paraformaldehiddel reagáltatunk és így (XIV), illetve (XV) általános képletű vegyületeket — mely képletben R2, R3, R2' és R3' jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — állítunk elő. A reakciót egy oldószer, mint amilyen az etanol, jelenlétében magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre. A kapott termékeket ezután hidrazinnal nagyobb hőmérsékleten egy oldószer, mint amilyen az etanol, jelenlétében reagáltatjuk, és így (XVII), illetve (XVI) általános képletű vegyületeket — mely képletben R2, R3, R2' és R3' jelentése a fentiekben megadottakkal egyező — állítunk elő. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákká) szemléltetjük az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa l-[(4-klór-fenil)-karbamoil]-3-(4-klór-fenil)-4-fenil-A2-pirazolin és N-metil-származékai a) 2-fenil-4'-klór-akrilofenon előállítása az A reakcióegyenlet szerint. 415 g (4-kiór-fenil)-benzil-ketont 4,5 liter forró metanolban oldunk és az oldathoz fokozatosan egymást követően 20 ml piperidint, 20 ml ecetsavat és 543 ml 37%-os formalin-oldatot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 2,5 liter térfogatra töményítjük és hűtjük. Az elegyhez jeges vizet adunk, a csapadékot szűrjük és szárítjuk. Kitermelés: 427 g 2-fenil-4'-klór-akrilofenon. Olvadáspont: 42 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
