178312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású karbamidszármazékok előállítására
3 178312 4 aminfelesleg ellenére is mindössze 68%-os hozamot érnek el az izocianátra számítva. Az oldószer kiküszöbölésére irányuló egyéb törekvések sem voltak ipari szinten sikerrel megvalósíthatók. A Przemysl Chemiczny c. folyóiratban [57, (7), 352—354, (1978)] az oldószeres eljárás továbbfejlesztését ismertetik. Az aril-izocianátokat vízben oldott dialkil-aminokkal reagáltatják különböző emulgeátorok jelenlétében. Az elért eredmények szerint az emulgeátorok ugyan kedvezően befolyásolják a kapcsolási reakció sebességét, de a közölt hozam és egyéb adatok nem különböznek lényegesen az ismert eljárásokkal elért eredményektől, vagyis az oldószer használatával járó hátrányok kiküszöbölését nem sikerült elérni. A találmány célkitűzése a fenil-izocianátok és a dialkil-aminok addiciós reakciójának megvalósítása vizes közegben az oldószeres eljárásokhoz képest gazdaságosabb, kevesebb berendezést igénylő eljárással, amely a környezetet nem szennyezi és a kívánt termékek egyenletes és jó minőségben állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás lényegét a következőkben foglaljuk össze: 1 : (1—1,1) mólarányban valamilyen (III) általános képletű fenil-izocianát olvadékát — ebben a képletben a szubsztituensek jelentése a fenti — és valamely (II) általános képletű dialkil-amin — ebben a képletben a szubsztituensek jelentése a fenti — vizes oldatát olyan reakciótérbe adagoljuk, amelyen (II) általános képletű amin 5 súly% feletti koncentrációjú vizes oldatát vezetjük keresztül, a reakciókomponensek összmennyiségének adagolási sebességére számítva 4—20-szoros súlyárammal. A (II) általános képletű amint tartalmazó vizes oldatot olyan ütemben vezetjük vissza a reakciótérbe, hogy a reakciótérben a bevitt fenil-izocianátra számítva a mindenkori amin mennyisége a sztöchiometrikushoz képest legalább 5-szörös legyen. A reakciókomponenseket 40—60 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott kristályos terméket a vizes oldattól elválasztjuk, az elválasztott amintartalmú vizes oldatot pedig a reakciótérbe visszavezetjük. Ily módon a reakciófolyamat egészére számítva — a gyakorlatilag sztöchiometrikus anyagfelhasználás ellenére — a reakciótérben, az aminoldat adagolási sebességétől függően, nagy és állandó aminfelesleg hozható létre. A helyi aminfelesleget a keringésben tartott amintartalmú reakcióközeg aminkoncentrációjának és áramlási sebességének szorzata határozza meg. A tapasztalatok szerint a kapott (I) általános képletű vegyületek minősége javul, ha az aminkoncentrációt a reakciótérben növeljük. A reakciótérbe visszavezetett és keringtetett amintartalmú és oldott (I) általános képletű vegyületet tartalmazó reakcióközeg a kapcsolási reakció végbemenetelét kedvezően befolyásolja. Mivel az (I) általános képletű vegyületnek a vizes közegben mért koncentrációja a visszavezetett reakcióközeg aminkoncentrációjától függ, célszerű a keringtetett reakcióközeg amintartalmát 5 súly%-nál nagyobbra beállítani. A keringtetett vizes reakcióközeg további szerepe az exoterm reakcióban felszabaduló hő elszállítása és a képződő (I) általános képletű kristályos vegyület szuszpenzióban tartása. Ha a keringtetett amintartalmú vizes reakcióközeg aminkoncentrációját 5 súly%-ról 25 súly%-ra növeljük, akkor a végtermék szempontjából minőségjavulás és hozamnövelés érhető el, ezek az eredmények azonban nem állnak közvetlenül összefüggésben az aminkoncentrációval. A találmány szerinti eljárás üzemi megvalósítására alkalmas berendezést a 2. ábrán mutatunk be. A 2. ábrán vázolt berendezés az 1 reaktorból, a 2 vákuumdobszűrőből, a 3 forgódobos szárítóból, a 4 barometrikus ejtőcsőből, az 5 puffertartályból és a 6 hőcserélőből áll. Az A és B reakciókomponenseket az 1 reaktorba adagoljuk, ahova a 6 hőcserélőn keresztül az 5 puffertartályból a 2 vákuumdobszűrőben elválasztott amintartalmú vizes reakcióközeget vezetjük vissza. Az 1 reaktorból a reakcióelegyet a 2 vákuumdobszűrőbe vezetjük, az itt elválasztott szilárd terméket a 3 forgódobos szárítóban ellenáramban befúvatott meleg levegővel megszárítjuk. Az elválasztott folyékony reakcióközeget (anyalúgot) a 4 barometrikus ejtőcsövön keresztül vezetve az 5 puffertartályban gyűjtjük össze. A következő példákban az eljárást közelebbről ismertetjük : 1. példa 200 literes, kettősfalú pufferedényt 25 súly%-os vizes dimetil-amin-oldattal feltöltöttünk, majd megkezdtük az oldat keringtetését 200 kg/óra áramlási sebességgel. Az oldatot 2,5 literes, intenzív keverővei ellátott reaktor aljára vezetjük be, az oldatot a reaktor túlfolyóján átfolyva a reaktor után párhuzamosan kötött 2 db 0,5 m2 hasznosfelületű szűrőberendezés egyikére vezetjük. A szűrőn átvezetett oldatot a pufferedénybe visszavezetjük. A reakció megindításakor a pufferedényben levő dimetil-amin-oldatot 40 °C-ra fűtöttük fel, majd a reaktorba 4 kg/óra (51 mól/óra) áramlási sebességgel az 58 súly%-os dimetil-amin-oldat, 9,4 kg/óra (50 mól/óra) sebességgel pedig a technikai minőségű, megolvasztott 3,4-diklór-fenil-izocianát adagolását kezdtük meg. A reaktor hőmérséklete a fenti reakciófeltételek betartása esetén 45 °C-ra állt be. 1 órai üzemeltetés után a túlfolyón távozó reakcióközeget a másik szűrőberendezésbe vezettük, a párhuzamosan kapcsolt szűrőket ezt követően óránként váltottuk. Az 1 óra alatt összegyűjtött kristályos terméket 0,1 súly% nedvességtartalomig szárítottuk, a szárítóból távozó aminoldatot pedig a pufferedénybe visszavezettük. 11,6 kg/óra mennyiségű száraz N-(3,4-diklór-fenil)-N',N'-dimetil-karbamidot kaptunk, amelynek olvadáspontja 157,5—158,5 °C volt. A hatóanyagtartalom 98,5 s%. A hozam: 98%. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy aminként 10,26 kg/óra (51 mól/óra) sebességgel 40 súly%-os trietil-amin-oldatot vezettünk a reaktorba, a körfolyamatban pedig 200 kg/óra áramlási sebességgel 25 súly%-os dietil-amin-tartalmú anyalúgot tartottunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
