178309. lajstromszámú szabadalom • N-(tiocianáto-metil)- vagy N-(izotiocianátor-metil)-N-acil-anilineket tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 178309 4 Pythiaceae — Pythium debaryanum (Hesse) Phytophthora infestans (De Bary) 2. Ascomycetes osztályból : Venturiaceae — Venturia inaequalis (Wint.) Erysiphaceae — Podosphaera leucotricha (Salm.) Erysiphe graminis (DC) Sphaerotheca fuliginea (Salm.) 3. Basidiomycetes osztályból : Pacciniaceae — Uromyces appendiculatus (Unger) 4. Deuteromycetes osztályból : Sphaeropsidaceae — Septoria linicola Melanconiaceae — Colletotrichum lindemuthianum Moniliaceae — Botrytis cinerea Cercosporella herpotrichoides Piricularia oryzae Dematiaceae — Nigrospora oryzae Cladosperium herbarum Helminthosporium turcicum Cercospora beticola Alternaria_ tenuis Stemphylium rodicium Turberculariaceae — Fusarium sp. Mychales rend — Rhizoctonia solani Találmányunk szerinti készítmények preventív, esetenként kurativ — gyógyító — hatást mutatnak, például az alábbi gazdanövényeken. Szántóföldi növények közül: búza, árpa, zab, rizs, kukorica, burgonya, cukorrépa, len, napraforgó, mák, dohány. Zöldségfélék közül: paradicsom, paprika, káposztafélék, hagymafélék, kobakosok, hüvelyesek. Gyümölcsfélék közül: alma, körte, birs, cseresznye, őszibarack, szamóca, köszméte, szőlő stb. A találmány szerinti készítmények 0,1—50% hatóanyagot, továbbá szilárd vagy folyékony halmazállapotú, szerves vagy szervetlen formálási segédanyagokat tartalmaznak. Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal történő összekeverésével vagy összeőrlésével állítunk elő. Emulziók előállítására ásványolaj frakciókat — pl. toluol, benzol, xilol stb., és formálási segédanyagokat használunk. Szilárd hordozóanyagok lehetnek pl. ásványi anyagok — kovasavak, szilikátok — őrölt műanyagok, műtrágyák — karbamid, ammónium-szulfát — növényi termékek — gabonaliszt — stb. Vizes alkalmazási formákat nedvesíthető porokból, emulziókoncentrátumokból víz hozzáadásával készítünk. A hatásspektrum szélesítése, vagy változtatása esetén a találmány szerinti hatóanyagok további fungicidekkel és baktericidekkel keverhetők. Az (I) általános képletű N-(tiocianáto-metQ)-N-acil-anilideket és az N-(izotiocianáto-metil)-N-acil-anilideket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy az önmagában ismert módon előállított N-(halogén-metil)-N-acil-anilint vízmentes oldószerekben tiociánsav fémsóival — előnyösen nátrium-, kálium sójával, vagy ammóniumsójával 0—60 °C közötti hőmérsékleten reagál tatjuk. Az ilyen módon előállított N-(tiocianáto-metil)-N-acil-anilin származékot oldószerben vagy oldószerek elegyében a választott oldószertől függően 0,1—48 órán át 20—180 °C között — előnyösen 60— 120 °C között — tartjuk, ekkor az N-tiocianáto-metilszármazék a megfelelő N-izotiocianáto-metil-származékká izomerizál át. Oldószerként a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó és hígítószerek jönnek számításba. így alifás vagy aromás szénhidrogének mint a benzol, toluol, xilol, n-hexán, petroléter, halogénezett szénhidrogének így klór-benzol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform; éterek, éterszerű vegyületek így: dialkil-éterek, dioxán, tetrahidrofurán, nitrilek így acetonitril; N,N-dialkilezett amidok így dimetil-formamid, alifás keton így aceton, metil-etil-keton, továbbá ecetsav, dimetil-szulfoxid, víz, valamint a felsorolt oldószerek egymással alkotott elegyei. A találmány lényegének jobb kiemelésére, annak tartalmát a következő példákkal támasztjuk alá. 1. példa N-(tiocianáto-metil)-N-(klór-acetil)-2,6-dimetil--anilin előállítása Keverővei, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel felszerelt 2000 ml-es lombikba bemérünk 113 g klór-acetil-kloridot és 100 ml benzolt. Ezután keverés mellett 20— 30 °C között beadagolunk 131 g 2,6-dimetil-fenil-azometin 400 ml benzollal készült oldatát. Az így előállított N-(klór-metil)-2,6-dimetil-anilint kinyerés és tisztítás nélkül használjuk fel a célvegyület előállítására oly módon, hogy hozzáadagolunk 100 g kálium-rodanid 500 ml acetonnal készült oldatát 25—30 °C között. Az elegyet további két órán át kevertetjük majd vízre öntjük. A kivált kristályos terméket szűrjük és 200 ml 15 °C-os benzollal mossuk, majd szárítjuk. így fehér kristályos terméket kapunk, amely a cél termék. A szűrletet választótölcsérben elválasztjuk, a benzolos fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, majd a benzolt desztillációval eltávolítjuk. A maradék olajos terméket benzol-n-hexán 1: 1 arányú elegyéből átkristályosítjuk, a kristályos termék további céltermék. Op.: 133—135 °C. 2. példa N-(izotiocianáto-metil)-N-(klór-acetil)-2,6-dimetil--anilin előállítása Az 1. példában előállított N-(tiocianáto-metil)-N-(klór-acetil)-2,6-dimetil-anilin 100 g mennyiségét 250 ml toluolban keverés mellett 100 °C-on feloldjuk, majd az oldatot forráspontján tartjuk 5 órán át. Ezután a toluolt ledesztilláljuk és a visszamaradó olajos terméket n-hexán-toluol 9:1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Op.: 64—65 °C. 3. példa N-(izotiocianáto-metil)-N-acetil-2,6-dimetil-anilin előállítása Az 1. példában leírt készülékben 1000 ml kloroformhoz 78,5 g acetil-kloridot adunk, majd 20 °C-on beadagolunk 131 g 2,6-dimetil-fenil-azometin 400 ml benzollal készült oldatát. Ezután 100 g kálium-rodanidot felszuszpendálunk 500 ml acetoni trüben és ehhez hozzácsepegtetjük az előbb előállított N-(klór-metil)-N-acetil-2,6-dimetil-anilin benzolos oldatát. 4 órás utókeverés után a reakcióelegyet háromszor 500 ml víz^l 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
