178270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vegyes észterek előállítására
7 178270 8 Rf-értéke 1:2 térfogatarányú etilacetát-n-hexáneleggyel futtatva 0,58. Az IR-színkép jellemző frekvenciái: 1750, 1725, 1610, 1580, 1485, 1335, 1295, 1270, 1250, 1200, 1135, 1075, 1010, 915, 820, 760 és 700 cm'1. b) 2-(acetil-szaliciloxi)-l,3-di-(p-klórfenoxi-2- -metilpropioniloxi)-propán 29,1 g (0,5 mól) 2-acetil-szaliciloxi-l,3-diklórpropánhoz 47,3 g p-klórfenoxi-2-metilpropionsav-nátriumsót adunk. A pasztaszerű keveréket 5 órán át 160 °C-on tartjuk, majd éterben oldjuk. Az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát 5%-os vizes oldatával extraháljuk, majd kétszer vízzel mossuk, utána nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kvantitatív hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek jellemzői az 1. példa c) pontjában megadottakkal egyeznek. 4. példa a) l-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi-2-klór)-etán 107,3 g (0,5 mól) p-klórfenoxi-2-metil-propionsavat 241,5 g (3 mól) 2-klór-etanolban oldunk. Az oldatot sósa vgázzal telítjük, és az oldószer feleslegét 11 torr nyomáson ledesztilláljuk. A kapott észtert 0,02 torr nyomáson 97—98 °C-on desztilláljuk. Hozam: 85%. Elemi összetétel: C12H14C1203 (M=277,l). Rf-értéke: 0,88 (1:2 térfogatarányú etilacetát-n-hexán-eleggyel futtatva). Az IR-színkép jellemző frekvenciái: 1740, 1590, 1580, 1485, 1385, 1280, 1240, 1180, 1140, 1090, 1010, 970, 825 és670cm_l. b) l-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2-(szaliciloxi)-etán 50 g (0,18 mól) l-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2-klór-etánt összekeverünk 43,3 g (0,27 mól) nátriumszaliciláttal. Az elegyet 195 °C-on 8 órán át melegítjük, utána éterben oldjuk, és a nátriumkloridot kiszűrjük. A kapott diészter kvantitatív hozammal kristályosodik az éteres oldatból. Olvadáspont: 43—45 °C, Rférték : 1:2 térfogatarányú etilacetát-n-hexáneleggyel futtatva 0,7. Az IR-színkép jellemző frekvenciái: 3220, 1720,1675, 1605, 1590, 1575, 1470, 1330, 1290, 1240, 1180, 1150, 1090, 1040, 980, 820, 760, 720 és 660 cm“1. c) 1 -(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2- -(acetil-szaliciloxi)-etán 68 g l-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2-(szaliciloxi)-etán 30 ml piridinnel készített oldatához 34 ml ecetsavanhidridet adunk. 2,5 óra reakcióidő eltelte után a reagens feleslegét eltávolítjuk, és a reakcióelegyet 0,05 torr nyomáson és 150 °C-on az illékony részektől mentesítjük. Az olajszerű termék szobahőmérsékleten spontán kristályosodik. 95%-os hozammal kapjuk a cím szerinti terméket, amely 48—50 °C-on olvad. Elemi analízis C21H21C107 összegképlet alapján (M=420,9) : számított: C 59,93% H 5,03% talált: C 60,03% H 5,12%. e226nro= 19 950 (95%-os etanol). Rf-érték 1 : 2 térfogatarányú etilacetát-n-hexán-elegygyel futtatva 0,55. Az IR-színkép jellemző frekvenciái: 1760, 1710_ 1720, 1600, 1590, 1570, 1485, 1265, 1195, 1150, 1080, 1050—1040, 1000, 910, 820, 750, 700 és 665 cm“1. 5. példa a ) 1 -(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2-etanol 23,6 g (0,5 mól) 2-p-klórfenoxi-2-metilpropionsav-nátriumsót hozzáadunk 18 g (0,22 mól) klóretanolhoz. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett két órán át 160 °C-on tartjuk, majd az oldószer feleslegét eltávolítjuk. A maradékot éterben oldjuk. Az éteres oldatból először az étert, majd 0,02 torr nyomáson és 110—117 °C-on a cím szerinti alkoholt desztilláljuk. Hozama: 85%. Rf-értéke 1 :2 térfogatarányú etilacetát-n-hexáneleggyel futtatva 0,35. Az IR-színkép jellemző frekvenciái: 3440, 1730, 1590, 1580, 1485, 1385, 1360, 1280, 1240, 1180, 1140, 1090, 1010, 970, 890, 850—830 és 670 cm“1. b) 1 -(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2- -(acetil-szaliciloxi)-etán 5,17 g l-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropioniloxi)-2-etanol vízmentes éterrel készített oldatához 2,8 ml (0,02 mól) trietiíamint adunk, majd keverés közben hozzácsepegtetünk 4,05 g (0,02 mól) acetil-szalicilsav-kloridot. A trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük, és az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát 5%-os vizes oldatával extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, majd állni hagyjuk, míg a termék spontán kristályosodik. 90%-os hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek jellemzői a 4. példa c) lépésében közöltekkel azonosak. 6. példa a) l-szaliciloxi-2-klór-etán 13,8 g (0,1 mól) szalicilsav 48,3 g (0,6 mól) 2-klór-etanollal készített oldatát 4 ml kénsav jelenlétében két órán át 110 °C-on tartjuk. A 2-klór-etanol feleslegének eltávolítása után a termék éteres oldatát nátriumhidrogénkarbonát 5%-os vizes oldatával extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után a terméket desztillációval tisztítjuk. Forráspontja 11 torr nyomáson 128—129 °C; hozama: 80%. Rf-érték 1: 2 térfogatarányú etilacetát-n-hexán-elegygyel futtatva 0,80. b) l-szaliciloxi-2-(2-p-klórfenoxi-2-metilpropionil' oxi)-etán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
