178244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alfás aminok előállítására
9 178244 10 gázelegyben 15—10 térfogatira állítjuk be. Körülbelül 8 óra eltelte és 5,4 liter víz képződése után a reakció befejeződik. Feldolgozás után 12,8% maradékot kapunk. A hozam 97,5% dimetil-C|0_ I5-alkilamin, a bevitt alkoholra 83,5%, és a bevitt dimetilaminra számítva 80,7%. c) A reakciókomponenseket és az eljárási körülményeket az előbbi b) példának megfelelően alkalmazzuk mal a különbséggel, hogy a körfolyamatban tartott gáz dimetilamin koncentrációja 35—40 térfogat%. 7,5 óra eltelte után a reakció befejeződik és 6,4 liter víz válik le. Az összhozam 98%-os dimetil-C10_I6-alkilamin a bevitt alkoholra 73,8% és a bevitt dimetilaminra számítva 68,5%. A 3. (a—c) példákban leírt csökkenő hozam a köztitermékként képződött aldehid önkondenzációjára vezethető vissza. Ha a dimetilamin-koncentrációt a körfolyamatban tartott gázban emeljük, akkor a dimetilaminveszteség a reakcióvízben növekszik. 4. (a—e) példa A hidrogénnek az eljárás mechanizmusára gyakorolt behatását a következő kísérletsorozatban vizsgáljuk: Termosztáttal ellátott hűtővel, kondenzátorral és a reakcióviz elválasztására leválasztóval felszerelt 1 literes keverős lombikba 1 mól dodekanol-l-et és 1. példa szerint 4%-os rézkromit-katalizátort készítünk elő. A keverőt megindítjuk és a lombikban levő reakcióelegyet nitrogén átvezetése közben 100 °C-ra felmelegitjük. Acélpalackból kapillárison és szárazgázmérő órán keresztül hidrogénből, dimetilaminból és nitrogénből álló különböző összetételű keveréket vezetünk, a reakcióterméket hűtőn keresztül elvezetjük. A gázkeverék mennyiségét 100 liter konstans értéken tartjuk és a lombikban 210 °C reakcióhőmérsékletet állítunk be. A különböző gázösszetételek alapján kapott eredményeket az alábbi táblázatban szemléltetjük : A táblázatból látható, hogy a hidrogénnek csupán 30—40%-át helyettesítettük inert gázzal (például nitrogénnel). 5. példa A különböző katalizátorok befolyását az eljárás lefolyására az alábbi kísérletsorozattal állapítottuk meg: A 4. példában leírt laboratóriumi berendezésben 300 g (1,43 mól) szintézisalkoholt (lánceloszlása 33% CI2, 64% CI4 és 3% C10 és CIb), valamint 15 g mindenkori katalizátort készítünk elő. Keverés közben 208—210 °C közötti hőmérsékleten óránként 110 liter 90—95 térfogat% hidrogént és 5—10 térfogat% dimetilamint tartalmazó gázt keverünk a reakcióelegyen keresztül és a képződött reakcióvizet kondenzálással leválasztjuk. A különböző katalizátorokkal végzett kísérletek eredményeit — amelyeket egyébként azonos reakciófeltételek mellett folytattunk le — a következő táblázatban foglaljuk össze: Rézkromit-katalizátorok összetétele : Katalizátor Réz (%) Króm (%) Bárium (%) Nr 1. 40,5 31,0 0,3 Nr 2. 31,6 33,4 9,4 Nr 3. 30,3 30,5 9,1 Nr 4. 35,2 30,0 8,2 Nr 5. 41,0 30,0 — A különböző rézkromit-katalizátorokkal azonos eredményeket kapunk, a Raney-nikkel azonban eltérően viselkedik, 40—50% melléktermék és nagyobb mennyiségű primer valamint szekunder amin képződik. A kobalt-katalizátorok a rézkromit katalizátorokhoz hasonlítanak, azonban a tercier amin képződése és a desztillált termék hozama szempontjából gyengébb hozamot biztosítanak. 5 10 15 20 25 30 35 Kísérlet jelölése Gázösszetétel Reakcióidő óra Aminszám Primer+szekunder amin súly% Desztillációs maradék % h2 0) DMA (1) n2 (i) 4. a) 105 5 6,5 44,1 1,5 5,1 4 .b) 95 5 10 7,5 43,8 1.5 6,2 4. c) 75 5 30 7,7 43,4 1,5 7,3 4. d) 55 5 50 8,— 39,5 1,5 17,8 4. e) 85 5 50 7,5 43,1 1,5 7,6 DM A=dimetilamin. Katalizátor jellege Reakcióidő, óra Terc-amin ekvivalens °/o Alkohol sú\y% Desztillációs maradék súly% Aminszám Rézkromit Nr 1. 6 99,8 0,5 4,8 41,0 Rézkromit Nr 2. 6,5 99,7 0,5 5,6 40,4 Rézkromit Nr 3. 8,— 98,6 0,9 11,5 39,0 Rézkromit Nr 4. 7,— 99,3 0,5 5,3 40,8 Rézkromit Nr 5. 7,— 99,9 0,5 8,3 39,3 Raney-nikkel 45 súly% kobaltot tártál-5,5 76,6 0,5 41,7 28,5 mázó szilikagél 6,— 93,4 0,5 15,8 37,8 5
