178244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alfás aminok előállítására
3 178244 4 tapasztaltuk, hogy a képződött tercier aminok még jelentős mennyiségben még más tercier aminokat is tartalmaznak. Ez a körülmény azon alapszik, hogy az alkalmazott dimetil- és metilaminok Raney-nikkel jelenlétében monometil-, illetve dimetilaminokká diszproporcionálódnak. Ezáltal az előre várttól eltérő jellegű tercier aminok képződnek és így a tercier aminokra leírt számított hozam az előírt módon nem reprodukálható. Az idézett szabadalmi leírás 17. és 18. példájában a reakciótermékek mellett képződő termékekről különösebb ismertetés nem található. A példák reprodukciójakor azonban kiderült, hogy a már említett és nem várt tercier aminokon kívül primer és szekunder aminok, valamint nagy kondenzációs fokú melléktermékek is képződnek. A 3 223 734 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárás hosszúszénláncú tercier dimetilalkilaminok, illetve tercier metildialkilaminok nagyipari előállítására a csekély hozamtól eltekintve azért sem alkalmas, mivel az előállított tercier aminok nem rendelkeznek a szükséges tisztasági fokkal. A 3 223 734 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás fent nevezett hátrányai kobalt- és rézkromit-katalizátorok, valamint nagyobb mennyiségű hidrogén alkalmazásával megszüntethetek. A kobalt- és rézkrómoxid-katalizátorok ellentétben a nikkelkatalizátorokkal, nem váltanak ki hátrányos diszproporcionálódást és bomlást, sem a reakcióba vitt primer és szekunder aminoknál, sem az előállított tercier aminoknál. Az 1 493 781 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból megismerhető az, hogy hosszabb szénláncú primer alkoholok dimetilaminnal reagáltatva túlnyomórészben irányított módon dimetilalkilaminokká alakíthatók át (vö. III. táblázat 2. és 4. kísérlet). Az elért hozamok azonban nagyipari alkalmazás szempontjából teljes mértékben alkalmatlanok. További kísérleteket is végeztek annak érdekében, hogy alkoholok helyett a megfelelő alkilhalogenidek a dimetilaminnal reagáltathatók legyenek. Ezek a kiindulási anyagok azonban általában nem olyan könnyen hozzáférhetők, mint a megfelelő alkoholok, így költségesebbek is. Az aminolízis során melléktermékként ezenkívül nem kívánt kvatemer ammóniumvegyületek is képződhetnek. A reakció közben felszabaduló sav (például sósav) visszanyeréséről, illetve semlegesítéséről gondoskodni kell és ez a körülmény — a szennyvíz problémát is figyelembe véve — járulékos ráfordítást jelent. A találmány célkitűzése az önmagában ismert aminolízis fejlesztése tercier aminok gazdaságos előállítására, amely gyakorlatilag kvantitatív konverzióval és magas hozammal a kívánt aminok előállítását eredményezi. A kitűzött feladatot úgy oldottuk meg, hogy alkoholt, illetve aldehidet normál, illetve legfeljebb 5 att túlnyomáson kobalt-, illetve réz-krómoxid-katalizátorok segítségével 160—230 °C közötti hőmérsékleten legalább egy metil-csoportot tartalmazó rövidszénláncú primer és szekunder aminokkal és nagy mennyiségű hidrogénnel elkeverve folyékony fázisban reagáltatunk, mimellett a gázkeverékben az amin részarányt 1—20 térfogat%-ra állítjuk be, a reakció közben képződött vizet folyamatosan a gázárammal eltávolítjuk, majd a vizet a gázáramból folyamatosan elkülönítjük, végül az aminból és hidrogénből álló gázkeveréket adott esetben friss gáz részbeni hozzáadása után folyamatosan az eljárásba visszavezetjük. A fenti módon tercier aminokat — a bevitt alkoholra számítva — 99% feletti konverzióval, 95%-ig terjedő hozammal és 98—100%-os tisztasági fokban lehet előállítani. Nem homológ melléktermékek egyidejű képződése — amely a köztitermék (illetve szándékosan reakcióba vitt) aldehidek utókondenzációjára vezethető vissza — viszonylag csekély mértékű és optimális reakciófeltételek mellett 5% alatt tarthatók. Ezek a melléktermékek az aminok desztillációjánál visszamaradnak és ezáltal könnyen eltávolíthatók. A találmány szerinti eljárás kivitelezése céljából az amin-hidrogén-keverék körfolyamatban tartására alkalmas berendezéssel, valamint a reakcióvíznek a folyamatból való elvezetésére alkalmas berendezéssel ellátott fűthető keverős tartályba a mindenkor reakcióba vitt alkoholt 1—10 súly%, előnyösen 3—5 súly% katalizátorral elkeverve előkészítjük. Élénk keverés és 1— 20 térfogat%, előnyösen 3—10 térfogat% amint tartalmazó amin-hidrogén gázelegy átvezetése mellett a reaktor tartalmát a lehető leggyorsabb ütemben 160— 230 °C, előnyösen 190—210 °C-ra előmelegítjük abból a célból, hogy a különösen alacsony hőmérsékleten végbemenő melléktermékek képződését visszaszorítsuk és a képződött vizet már kezdettől fogva gyakorlatilag kvantitatív mértékben eltávolítsuk. Ez ismert módon úgy történik, hogy a vizet állandó hőmérsékleten tartott hűtőn keresztül gyors ütemben desztillációval eltávolítjuk és a vízzel magával ragadott termékeket, így az alkoholt vagy a már képződött tercier amint, leválasztón keresztül a reaktorba visszavezetjük. A reakciókomponensek intenzív keverése a reakció végbemenetele szempontjából döntő jelentőségű. Ezt úgy érjük el, hogy élénk keverés mellett a reaktoron kívül elhelyezett keringtetőszivattyúval a reakcióterméket keringésben tartjuk. A mindenkor bevitt alkohol 1 móljára számított gázmennyiség 50—150 liter/h, illetve 150—600 Iiter/kg alkohol. Ennél nagyobb gázmennyiségekkel a reakcióidő ugyan megrövidíthető és a melléktermékek képződése is csökkenthető, azonban az alkalmazás nem gazdaságos. A találmány szerinti eljárás során az előírt gázmennyiséget célszerűen kompresszor beiktatásával folyamatosan körfolyamatban vezetjük. Mivel az eljárás során a gázalakú melléktermékek (szénhidrogén, szénmonoxid) is képződnek és 1%-ig terjedő mennyiségben a bevitt amin elbomlik, így előnyös, ha a körfolyamatban vezetett gáz egy részét friss gázzal cseréljük ki. A reakció előrehaladása a képződött víz mennyiségének mérésével egyszerűen megoldható. Ha több víz már nem képződik, akkor a reakció befejeződött. Az alábbi reakcióegyenlet alapján R,OH+H3C-N - R2-R, • N - ch3 H R2 ahol Rj 7—23 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncu telített vagy telítetlen alifás-csoport, R2 jelentése Rj—CH2 vagy metil-csoport, R3 metil-, etil-, propil- vagy butil-csoport várható volt — a reakcióelegyben Rj hosszúszénláncú alkil-csoport, R2 egy hidrogén vagy rövidszénláncú alkil-csoport —, hogy a reakció végbemenetelét a kívánt irányban úgy lehet meggyorsítani, ha az amin koncentrációját a keringésben tartott gázkeverékben növeljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
