178244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alfás aminok előállítására
5 178244 6 f„pI szemben meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy sokkal jobb eredmények érhetők el, ha a gázkeverék aminkoncentrációját a lehetőség szerint alacsony értéken tartjuk. Az aminkoncentráció alsó határát az szabja meg, hogy a keringésben levő gázkeverékben az amin mennyisége a találmány szerinti reakció során ne legyen a sztöchiometrikusnál kevesebb. Az aminhiány ugyanis a nem analóg melléktermékek képződésének kedvez és a reakcióidőt meghosszabbítja. Az aminhiány veszélyét a körfolyamatban tartott gáz mennyiségének növelésével egyensúlyozhatjuk ki, így az időegységben több amint reagáltathatunk. Ha a recirkuláltatott gázban az aminkoncentrációt erősen növeljük, akkor a melléktermékek képződése is emelkedik. A körfolyamatban tartott gáz hidrogén részaránya (80—95 térfogati) csak 30—40 térfogat%-nyi mennyiségben cserélhető ki inert gázzal, például nitrogénnel vagy metánnal. Ebből az következik, hogy a hidrogénnek a reakciómechanizmusra döntő befolyása van, jóllehet, a hidrogén a fenti reakcióegyenletben bruttó reakciókomponensként nem jelenik meg. Ez a felismerés kifejezetten ellentétben áll a 3 223 734 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás adataival (vö. 4. oszlop 30—45. sor), ahol kifejezetten megjegyzik, hogy a hidrogén a reakció közben képződött víz kihajtására szolgál és helyette inert gáz (például nitrogén) vagy más műveleti technika (például azeotrop desztilláció vagy vákuum) (vö. 4. hasáb 2. bekezdés és 11. igénypont) is alkalmazható. Hasonlóképpen ellentétben áll az előbbi felismerés az 1 493 781 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat 8. oldal 3. bekezdésével, ahol arra utalnak, hogy alkoholok reagáltatásánál a tercier aminra számított hozam kismennyiségű hidrogén jelenlétében megnövelhető, kifejezetten hangsúlyozzák azonban, hogy 1 mól alkoholra számítva V3 mól hidrogén teljes mértékben elegendő, jóllehet a találmány szerinti eljárásnál legalább 20-szoros hidrogénmennyiség szükséges. A fokozott hidrogénhiány a találmány szerinti eljárásnál döntő jelentőségű és ez a felismerés nem vehető ki sem a 3 223 734 számú amerikai egyesült államokbeli, illetve az 1 493 781 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból. A reakció befejezése után a katalizátort megfelelő szűrőberendezésen (forgótárcsás szűrő, dekanter) a terméktől elválasztjuk, a képződött tercier aminokat a melléktermékek eltávolítása céljából ledesztilláljuk, így a kívánt termékeket igen tiszta formában kapjuk. A katalizátor ismét alkalmazható, a reakció közben fellépő körülbelül 0,2% reakcióadag veszteséget pótoljuk. A katalizátor elhasználódás mennyisége tehát 0,3% alatt van. Az eljárás gazdaságossága szempontjából lényeges előnyt jelent, hogy az amin mennyisége körülbelül az elméleti értéknek felel meg. A távozó gázban levő aminveszteség vagy a reakció közben képződött, vízben oldódó aminmennyiség nem jön számításba, ha a körfolyamatban tartott gázban alacsony aminkoncentrációt tartunk fenn. Ezáltal a találmány szerinti eljárás során sem hulladékgáz, sem szennyvíztisztítási probléma gyakorlatilag nem jelentkezik. A hosszúszénláncú alkoholokhoz hasonlóan reagálnak a találmány szerinti eljárásban a megfelelő aldehidek és azonosan jó hozamot eredményeznek. Aldehidek alkalmazásánál azonban az eljárást annyiban kell megváltoztatni, hogy a mindenkor beadagolt aldehidet nem szükséges teljes mennyiségben a berendezésbe előkészíteni, hanem elegendő a reaktorba fokozatosan (folyamatosan) hozzávezetni, amikoris az adagolási sebesség megfelel az alkoholok aminolízise során tapasztalt reakciósebességnek. Ehhez azonban az szükséges, hogy a reakció kezdetén a reakcióelegyben már a végtermék jelen legyen. Ha az aldehidet egyszerre reagáltatjuk, akkor 60%-ig terjedő arányban melléktermékek képződnek. Ez az eljárásváltozat könnyen hozzáférhető aldehidek (például oxoszintézisből származó aldehidek) alkalmazása esetén műszaki szempontból feltétlenül számba vehető. Ezáltal igazolható az az eddigi feltételezés, hogy az aminolízis a megfelelő aldehid köztiterméken és egy primer dehidrogénezésen keresztül megy végbe. Mind az aldehidek, mind az alkoholok aminolízise tercier aminok előállítása céljából folyamatosan végezhető. Mivel a körfolyamatban tartott gáz mennyiségét és összetételét a reakció kezdetétől a végéig állandó értéken tartjuk, így a kezdetben leírt keverős reaktor a legegyszerűbb kiviteli alakban a következő járulékos berendezésekkel együtt alkalmazható: az alkohol és kismenynyiségű katalizátor bevitelére adagolószivattyú, termék ürítő szerkezet a keverős tartályból szűrőn vagy dekanteren keresztül abból a célból, hogy a reakciótérfogatot állandó értéken tartsuk, valamint kisebb mennyiségű katalizátor kizsilipelésére alkalmas berendezés. A folyamatos eljárásban természetesen más berendezéstípusok is alkalmazhatók, például kaszkádszerűen több reaktor egymás után kapcsolható. A találmány szerinti kiindulóanyagként a következő alkoholok alkalmazhatók: egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alifás primer alkoholok, például n-oktilalkohol, laurilalkohol, mirisztilalkohol, ilyen alkoholok keverékei, Ziegler-eljárással etilénből előállított alkoholok és ezek keverékei, továbbá izooktilalkohol és az oxiszintézisből triizobutilén segítségével előállított izotridecilalkohol. Az alkoholok helyett a megfelelő aldehidek is felhasználhatók, így például a laurilaldehidek, vagy az oxo-eljárással olefinekből előállított aldehidek. Hasonlóképpen beváltak alkoholok és aldehidek keverékei is. A találmány szerint aminként primer és szekunder aminok, így például metilamin, metiletilamin, metilbutilamin, előnyösen dimetilamin jön számításba. Katalizátorként kobalt- és rézkrómoxid-katalizátort alkalmazunk. Különösen beváltak a rézkromitot és feleslegben rézoxidot tartalmazó katalizátorok, amelyeket rézkromid katalizátor összefoglaló név alatt foglalunk össze. A periódusos rendszer 1. és 2. főcsoportjába tartozó fémoxidok, így kálium-, magnézium- vagy báriumoxid hozzáadásával a katalizátorok élettartama megnövelhető. Igen jól bevált a 41% rezet, 31% krómot és 0,3% báriumot tartalmazó katalizátor (amely 69% rézkromit, 28% rézoxid és 0,5% báriumoxid keverékének felel meg). Ha a katalizátor rézkrómoxid-tartalmát csökkentjük, akkor a hatékonyság is csökken. Jóllehet a fémoxidokat koncentrált alakban ismert eljárással inert hordozóra, például alumíniumoxidra vagy szilikagélre felvitt állapotban alkalmazzuk, hatékonyabbnak bizonyultak azonban a hordozómentes ún. színkatalizátorok. A felsorolt katalizátorok 180—220 °C közötti hőn csökkent hidrogénező aktivitás mellett kifogástalan dehidrogénező katalizátornak felelnek meg. A nitrogénatomban legalább egy metil-csoportot tartalmazó találmány szerinti primer és szekunder aminokat ezek a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
