178202. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, optikailag aktív és racén biciklusos acetálok és merkaptálok előállítására
19 178202 20 A nyert exo-epimer súlya: 1,4 g (86%). Rf érték: 0,42. (Az 5. példában leírt rendszerben.) 24. példa (—)-2,3,3a/3,6a/3-Tetrahidro-2-(4-etoxikarbonil-butiloxi)-5a-hidroxi-40-(3/3-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b ]furán. 25 ml-es, keverővei ellátott lombikba bemérünk 2,7 g (10 mmól) (->2,3,3a/3,6a)3-tetrahidro-2,5a-dihidroxi-4ß- (3/3-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b]furánt, 2,7 ml vízmentes dimetilszulfoxidot és 1,61 g (11 mmól) 4-etoxi karbonil-butilalkoholt, majd 0,05 ml (0,5 mmól) tömény sósavval megindítjuk a reakciót. Az átalakulás 15 perc alatt lejátszódik. Ezt követően a reakcióelegyhez 1 ml 1 mólos nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot és 27 ml vizet adunk, majd 3 x 27 ml etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetát lepárlása után a maradékot 270g-os szilikagél-oszlopon etilacetát eluenssel kromatografáljuk. A kapott cím szerinti exo-epimer súlya: 2,20 g (55%). Rf érték: 0,57. (A 19. példában leírt rend szerben.) A kapott cím szerinti endo-epimer súlya: 1,35 g (34%). Rf érték: 0,50. (A 19. példában leírt rendszerben.) 25. példa (-)-2,3,3a/3,6a/3-Tetrahidro-2-(2-diizopropilamino-etiloxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4/3- -(3/3-hidroxi-okt-1-transz-enil)-ciklopentano[b]furán. 25 ml-es, keverővei ellátott lombikba bemérünk 2,25 g (5 mmól) (->2,3,3a/3,6afl-tetrahidro-2-hidrox i - 5 a - (p-fenilbe nzoiloxi>4ß-(3/3-hidroxi-okt-1 --transz-enil)- ciklopentano[b]furánt, 2,25 ml vízmentes dimetilszulfoxidot, 7,25 g (50 mmól) 2-diizopropilamino-etilalkoholt és 0,05 ml (0,5 mmól) tömény sósavval megindítjuk a reakciót. Az acetál képződés 60 perc alatt befejeződik. A vékonyrétegkromatogrammon a termék exo- és endo-izomerjei elkülönülve jelennek meg. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 1 ml 1 mólos nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, 72 ml vizet adunk hozzá és 3 x 36 ml etilacetáttal extraháljuk a terméket. Az etilacetát lepárlása után a maradékot 225 g-os szilikagél-oszlopon, 2 : 1 arányú benzol-etilacetát eluenssel kromatografáljuk. A nyert cím szerinti exo-epimer súlya: 1,6 g (56%). Rf érték: 0,43. (Az 1. példában leírt rendszerben.) A nyert cím szerinti endo-epimer súlya: 1,1 g (38%). Rf érték: 0,32. (Az 1. példában leírt rendszerben.) Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű optikailag aktív és racém, új biciklusos acetálok és merkaptálok - ahol R1 hidrogénatomot, 2—5 szénatomos alkanoilvagy p-fenilbenzoil-csoportot, R2 hidrogénatomot vagy 2—5 szénatomos alkanoilcsoportot, X oxigén- vagy kénatomot, R3 2—20 szénatomos, adott esetben hidroxil-, 2-5 szénatomos karbalkoxi-, 2-5 szénatomos alkanoil-, epoxi- vagy di-(l—5 szénatomos)alkil-amino-csoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, 2—6 szénatomos alkenil-csoportot, fenil-csoportot, 5—8 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy adott esetben fenil-csoporttal szubsztituált fenil-(1—4 szénatomos)-alkil-csoportot jelent, de X kénatom jelentése esetén R3 metil-csoportot is jelenthet, ~ a gyűrűn exo- és/vagy endo-térállást, az oldalláncon a- és/vagy /3-térállást jelöl - előállítására, azzal jellemezve, hogy a) racém vagy optikailag aktív II általános képletű ve gyűl eteket — ahol R1, R2 és ~ jelentése a fenti - savas katalizátor jelenlétében III általános képletű vegyületekkel - ahol X és R3 jelentése a fenti - reagáltatunk, vagy b) racém vagy optikailag aktív II általános képletű vegyületeket - ahol R1, R2 és ~ jelentése a fenti — adott esetben savmegkötő-szerek jelenlétében IV általános képletű vegyületekkel - ahol R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és Y halogénatomot jelent - reagáltatunk, majd a kapott V általános képletű vegyületeket — ahol R, R1, R2 és ~ jelentése a fenti azzal a megszorítással, hogy R1 és R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő - savas katalizátor jelenlétében III általános képletű vegyületekkel — ahol R3 és X jelentése a fenti - visszük reakcióba, majd kivánt esetben egy kapott I általános képletű vegyületet — ahol R1 és/vagy R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő és/vagy R3 valamely a tárgyi körben meghatározott aciloxicsoportot tartalmaz — bázikus közegben elszappanosítjuk, és/vagy kívánt esetben egy kapott I általános képletű vegyületet — ahol R1 és/vagy R2 jelentése hidrogénatom és/vagy R3 hidroxücsoport szubsztituenst tartalmaz — acilezünk és/vagy kívánt esetben egy kapott I általános képletű vegyületet — ahol R3 hidroxilcsoporttal és vele szomszédos helyzetben halogénatommal szubsztituált valamely a tárgyi körben meghatározott csoport — dehidrohalogénezünk és/vagy kívánt esetben egy kapott I általános képletű vegyületet valamely a molekulában levő —XR3 általános képletű csoporttól eltérő -XR3 általános képletű csoportot tartalmazó III általános képletű vegyület - ahol mindkét esetben X és R3 jelentése a tárgyi körben megadott — feleslegével reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében, és/vágy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
