178202. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, optikailag aktív és racén biciklusos acetálok és merkaptálok előállítására
11 178202 12 megfelelően. Az exo- és endo-epimerek Rf értékei azonosak. A vékonyrétegkromatográfiát az 5. példában leírlak: szerint végezzük. Vegyülitek Rf értékek ,-le aallil-hidroxilcsoport ßallil-hidroxilcsoport .1 ( 0,27 0,35 M 0,31 0,40 ti 0,34 0,45 <J. 0,36 0,45 «1 0,35 0,46 0 0,36 0,47 g) 0,49 0,63 , példa ( )- 2,3,3aß,6a/3-Tetrahidro-2-(2-hidroxi■,:toxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß( ia-hidroxi-okt-1-transz-e nil )eiklopentanojb jfurán. 50 nj-es keverővei ellátott lombikba bemérünk •1,505 g (10 mmól) (->2,3,3a/3,6a0-tetrahidro-2- hidri.xi-5ú-(p-fenilbenzoiloxi)- 4ß-(3a-hidroxi-okt-1 - transz-enil)-ciklopentano[b]furánt, feloldjuk 2,5 ml vízmentes dimetilszulfoxidban és hozzá■ lünk 12,41 g (200 mmól) etilénglikolt. A reakciót .) )5 inl (0,5 mmól) tömény sósav beadagolásával .iditjuk meg. Az átalakulás szobahőmérsékleten ,,0-90 perc alatt válik teljessé. A reakció követését , íkonyrétegkromatográfiásan végezzük. A kroma>giamon egy foltot kapunk, az exo- és endo-epi,.» rek nem válnak szét. Miután a reakció befejezőilr.ri a n.akcióelegyet 1 ml In nátrium-hidrogén- I. jibonát-oldattal semlegesítjük, majd 225 ml vizet a..unk hozzá. A termék fehér, tűs kristályokban kiválik. A kristályokat kiszűrjük, vízzel fedjük és szárítjuk. A termék súlya 4,8 g (97%), olvadáspontja 113 114 °C. Az infravörös spektrumban két karbonil sáv jelentkezik: 1725 és 1700 cm_1-nél. C13 NMR alapján a kapott anyag az exo- és undo izomerek keveréke Rf érték: 0,39 (Az 5. példában leírt rendszeri>eii.) A nyert izomer-keveréket düzopropiléter-petroléter elegyből kristályosítva 3,4 g kristályos cím szerinti termék kapható (olvadáspontja 119 -120 °C), amely a C13 NMR szerint a tiszta exo-epirner. Az infravörös spektrumban i„ Jc egy karbonil sáv található 1700 cm"1-né!. Rf érték: 0,39 (Az 5. példában leírt rendszerben ) Az anyalúg bepárlásával 1,4 g ’oimer-elegyet :unk amorf fehér por alakjában. a .adásdont 80—81 °C. 10. példa (—)-2,3,3aß,6aß-Tetrahidro-2-(2,3-dihidroxi-propiloxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3 ß-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b jfurán. 50 ml-es, keverővei ellátott lombikba bemérünk 4,505 g (10 mmól) (—)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2- -hidroxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)- -4ß-(3ß-hidroxi-okt-1 - -transz-enil)-ciklopentano[b]furánt, feloldjuk 22,5 ml vízmentes dimetilszulfoxidban, hozzáadunk 18,4 g (200 mmól) glicerint és 0,05 ml (0,5 mmól) tömény sósavat. A reakció szobahőmérsékleten 60 perc alatt teljessé válik. Vékonyrétegkromatográfiásan követve a reakciót; a termék egy foltot képez, mert az exo- és endo-epimerek nem válnak szét. Feldolgozás során a reakcióelegyet 1 ml In nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük és 225 ml vizet adunk hozzá. Az olajosán kicsapódó terméket 3 x 45 ml éterrel extrahálva kinyerjük, majd az extraktum oldószermentesítése után a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk 90 g szilikagélt tartalmazó oszlopon etilacetát eluenssel. A kapott olajos anyag súlya: 4,9 g (93%). Vékonyrétegen egységes. Rf értéke 0,13 (Az 5. példában leírtak szerint.) A kapott 4,9 g olajat, 30 ml diizopropiléter és 15 ml etilacetát elegyében feloldjuk, majd 30 ml petrolétert adagolva az oldathoz az exo-epimert kristályosítjuk. Három napi hűtés után a kivált kristályokat kiszűrjük, hideg diizopropiléterrel fedjük, szárítjuk. A vizsgálatok alapján a kapott 2,6 g kristályos termék tiszta exo-epimer. Olvadáspont: 92—94 °C. Az anyalúg bepárlásával 2,2 g olajos epimer-elegyet kapunk. 11. példa A 9. és 10. példa alapján különböző kettő- és háromértékű alkoholokat kapcsolva a megfelelő kiindulási anyaghoz, a következő vegyületeket állítjuk elő: a) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-(2-hidroxi-etoxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3 ß-hidroxi-okt-1-transz-e nil )-ciklopentanojbjfurán, b) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-(3-hidroxi-propiloxi)-5atp-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3a- és 3 /3-hi dro xi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b jfurán, c) (~)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-(4-hidroxi-butiloxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3a- és 3ß-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b]furán, d) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-(6-hidroxi-hexiloxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3a- és 3ß-hidroxi-okt-l -transz-enil)-ciklopentanojb jfurán, e) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-(2,3- -diíűdroxi-propiloxi)-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3a-hidroxi-okt-l - -transz-enil)-ciklopentano{b]furán. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
