178202. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, optikailag aktív és racén biciklusos acetálok és merkaptálok előállítására
13 178202 14 A reakciókat 1 mmól kiindulási anyaggal végezzük. Az előállított vegyületek Rf értékeit (a vékonyrétegkromatográfiát az 5. példa szerint végezzük) az alábbi táblázatban foglaltuk össze. Vegyü- Rf értékek letek jele aallil-hidroxil- ßallil-hidroxilcsoport csoport a) _ 0,29 b) 0,41 0,32 <0 0,42 0,34 d) 0,46 0,39 e) 0,19-12. példa (-)-2,3,3aft6a0-Tetrahidro-2-exo- és endo-(2-acetoxi-etoxi)-5a-(p-fenübenzoiloxi)-40- -(3a-acetoxi-okt-1 -transz-enil)-dklopentano[b]furán. i 100 ml-es, keverővei, adagolóval és hőmérővel ellátott lombikba bemérünk 2,47 g (5 mmól) 9. példa szerinti nyersterméket (exo-endo izomer elegy), hozzáadunk 25 ml vízmentes benzolt és 5,05 g (50 mmól) trietilamint. Az oldathoz intenzív kevertetés mellett, szobahőmérsékleten 1,6 g (20 mmól) acetilkloridot csepegtetünk. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiásan követjük. A triadl-termék exo-endo epimeijei két, jól elkülönülő foltban jelennek meg. Az acetilezés befejeződése után (mintegy 1 óra) a reakcióelegyhez 50 ml benzolt adunk, majd 3 x 25 ml vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, bepároljuk és kromatográfiásan tisztítjuk (250 g szilikagélt tartalmazó oszlop, 4 :1 arányú benzol-etilacetát eluens). Az exo- illetve endo-epimert tartalmazó frakciókat külön-külön oldószermentesítjük. A kapott cím szerinti exo-epimer súlya: 1,85 g (64%). Rf érték: 0,54 (POLYGRAM1* Sü. G/UV254 vékonytéteglap 4 :1 arányú benzol-etilacetát futtató-elegy.) A kapott cím szerinti endo-epimer súlya: 0,80 g (27,5%). Rf érték: 0,44. (A fenti rendszerben.) 13. példa (-)-2,3,3a0,6a0-Tetrahidro-2-exo-(2-hidroxi■etoxi)-5a-hidroxi-4(l-(3(3-hidroxi-okt-1 - -transz-enil>ciklopentano{b]furán. 50 ml-es, keverővei, hőmérővel ellátott lombikba bemérünk 2,47 g (5 mmól) (—)-2,3,3a^,6a^-tetrahidro-2-exo-(2-hidroxi-etoxi)- 5a-(p-fenilbenzoiloxi)4/J-(30-hidroxi-okt-l-transz-e nil)- ciklopentano[bjfuránt, 1,05 g (7,5 mmól) izzított kálium-karbonátot és 16 ml vízmentes metilalkoholt. A reakcióelegy hőmérsékletét intenzív kevertetés mellett 40°C-on tartjuk. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával követjük. A dezacilezés 2 óra alatt teljessé válik. A reakcióelegyet először 0 °C-ra hűtjük, majd a szilárd részeket szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet oldószermentesítjük és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk (15 g szilikagélt tartalmazó oszlop, etilacetát, majd 2 : 1 arányú etilacetát-aceton eluens). A kapott cím szerinti anyag súlya: 1,4 g (89%). Rf érték: 0,40. (10 cm magas DC-Fertigplatten KIESELGEL vékonyréteglapon, telített kádban 2: 1 arányú etilacetát-aceton oldószerelegyben futtatva. Az oldószerfront sebessége 0,7 cm/min. Előhívó: foszformolibdénsav.) A terméket etüacetát-petroléter rendszerből kristályosítva fehér kristályos cím szerinti anyaghoz jutunk. Olvadáspont: 63-65 °C. 14. példa A 7., 12. és 13. példával analóg módon a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelő kiindulási vegyületek 5—5 mmóljáról eltávolítva az acil-védőcsoportot: a) (-)-2,3,3a/3,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-(2-hidroxi-etoxi)-5ü!-hidroxi-4ß-(3a- vagy 30-hidroxi-okt-1-transz-enil)-ciklopentano[b]furán, b) (—)-2,3,3a/?,6a/J-tetrahidro-2-exo- és -endo-(3-hidroxi-propiloxi)-5a-hidroxi- 40-(3ß-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopen tano[ b ] furán, c) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-exo- és -endo-(4-hidroxi-butoxi)-5a-hidroxi- 40-(30-hidroxi-okt-l-transz-enil)-ciklopentano ibjfurán, d) (-)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-exo- és -endo-(6-hidroxi-hexiloxi)-5a-hidroxi40-(3/3-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentanojb jfurán, e) (— )-2,3,3a/3,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-(2,3-dihidroxi-propilox')-5a-hidroxi40-(30-hidroxi-okt-l-transz-enil)-ciklopentano[b Jfurán. Az Rf értékeket az alábbi táblázatban foglaltuk össze. Az exo- és endo-epimerek Rf értékei azonosak. A vékonyrétegkromatográfiát a 13. példában leírt rendszerben végeztük. aallil ßallil hidroxil-csoport hi droxil-csoport a) 0,37 0,40 b) — 0,41 c)-0,44 d) — 0,50 e)-0,28 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
