178079. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-tartalmú aromás vegyületek dehalogénezésére
5 178079 6 A gyakorlatban a találmány szerinti eljárás kivitelezésére egy kényelmes módszer például az, hogy a hidrogént és a gőz-állapotú halogéntartalmú kiindulási anyagot a reakcióedény alján bevezetjük, amely a hordozó-részecskékre leválasztott katali- 5 zátort tartalmazza, és amit előzőleg a reakció hőmérsékletére melegítettünk, és állandóan ezen a hőfokon tarljuk. Megfelelően adagolva a gázokat elérhetjük, hogy a katalizátor fluidizált állapotban legyen. A képződött terméket célszerű gyorsan 10 eltávolítani a reakciótérből, mert így elkerülhetjük a szekunder reakciókat és a bomlási folyamatokat. A kimenő gázok tartalmazzák a reakció során képződött halogénhidrogéneket, általában kevés hidrogénnel, és az el nem reagált gázzal együtt, 15 továbbá a reakció során képződött aromás vegyületeket, melyeknek többsége olyan származék, amely a halogénatomot meta-helyzetben tartalmazza. Végül különböző halogéntartalmú izomerek is vannak a kimenő gázban, és esetleg kis mennyiségben 20 halogént egyáltalán nem tartalmazó termékek, valamint különböző szennyezők. Az aminok legalább is részben halogénhidrogén só formájában vannak jelen. Ezt az elegyet különböző módszerek segítségével választhatjuk szét komponensekre. Egy elő- 25 nyösen alkalmazható módszer szerint a reaktorból kijövő gázelegyet olyan folyadékkal vagy gőzzel hozzuk érintkezésbe, például alifás alkohollal (metanollal), szénhidrogénnel (benzollal) vagy vízzel, amelynek hőfoka az eltávozó reakciógázokénál 30 jóval alacsonyabb, például 100 °C, vagy még kevesebb. Az alkalmazott anyagtól függően. így az anilinek és/vagy azok halogén-hidrogén-sói gyorsan kondenzálnak. A különböző amino-vegyületeket ezután szétválasztjuk például kristályosítással. Az 35 aminokat szükség esetén szabad formában is kinyerhetjük, ha az általánosan ismert módszer szerint, például valamely bázissal, nátriumhidroxiddal, kálium-hidroxiddal, vagy valamely alkálifém-karbonáttal vagy hasonlókkal kezeljük. Úgy is eljárha- 40 tunk, hogy először felszabadítjuk az aminokat, és csak azután különítjük el őket kristályosítással vagy desztillálással. Ha az eljárás során vizet használunk, úgy az az előnyünk is megvan, hogy némely amin halogén-hidrogén-sója vízben oldha- 45 tatlan, míg mások oldhatók. Például a tri- és tetraklór-anilinek hidrokloridjai gyakorlatilag oldhatatlanok, míg a mono- és diklóranilinek oldhatók. A vizes oldat tartalmazza a halogén-hidrogén gázt és néhány anilinszármazék oldható halogén-hidro- 50 gén sóját, míg a nem oldható sók csapadék vagy szuszpenzió formájában vannak jelen. Az oldott és oldhatatlan részt egyszerű fizikai módszerekkel, például szűréssel vagy centrifugálással különíthetjük el. Az oldott és oldhatatlan fázisokat ezután külön 55 kezelve izolálhatjuk az amino-vegyületeket. Adott esetben, a kiindulási, át nem alakult aminokat, vagy a reakció során melléktermékként képződött halogénezett aminokat célszerű teljesen 50 vagy részben visszavezetni a reakciótérbe, ahol azokat a találmány szerint újra halogénezhetjük. Ezt célszerű tenni például a három halogénatomot tartalmazó aminokkal, ha di-halogén-származékokat kívánunk előállítani. A recirkulációt akár a szabad 55 aminnal, akár pedig annak halogén-hidrogén-sójával végezhetjük. Természetesen a találmány köre az előbb közölt magyarázatnál sokkal tágabb, hiszen a találmány szerinti eljárást más módon is megvalósíthatjuk, illetőleg az eltávozó gázok tisztítására bármely más módszert is alkalmazhatunk. A következő példákon, melyeket a találmány korlátozása nélkül közlünk, bemutatjuk a találmány szerinti eljárás előnyeit és újszerűségét. A példákban használt rövidítések az alábbiak: TTCNB: tetraklór-nitrobenzol TTC A: tetraklór-anilin TCA: triklór-anilin DCA: diklór-anilin CA: klóranilin A: anilin C: a TTCNB pirolízisével keletkezett „szén”. 1. példa 100 g katalizátorral töltött (mérete: 20-100 mikrométer) csőreaktort használunk, fluidizált üzemmódban. Katalizátorokat készítünk úgy, hogy körülbelül 300 m3/g fajlagos felületű ahimínium-oxidot impregnálunk egy bevonó-edényben olyan vizes oldattal, amely 100 g kész katalizátorra számítva 6 g rezet tartalmaz rézklorid formájában (CuCI2 • • 2H20) és az egyes katalizátor mintáknak megfelelően 0,5 g ródiumtrikloridot (RhCl3 • 4H2 O) vagy irídiumot klór-iridium-sav formájában (H2IrCl6), vagy ruténiumot ruténium-triklorid formájában (RuClí), vagy palládiumot palládium-klorid formájában (PdCl2) vagy Pd(N03)2 formájában, vagy platinát platina-IV-klorid (PtCl4) vagy plaíina-VI-klorid formájában (PtCl6 • 6H20). Más katalizátor, például 80m2/g fajlagos felületű alumínium-oxidra felvitt réz/palládium is használható. Impregnálás után valamennyi katalizátort 150—180 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk. A reaktorba óránként 62 g elgőzölögtetett 2,3,4,5-tetraklór-nitrobenzolt és 75 liter hidrogént vezetünk be, ami 14/1 mólaránynak felel meg. A reaktorban a hőmérséklet mintegy 310 °C, és ezt állandó értéken tartjuk hűtőfolyadék segítségével. A gázkeverék a katalizátorral 3 másodpercig érintkezik, és a teljes reakció 4 óráig tart. A deltalogénező zóna tetején eltávozó reakciótermékeket vizes mosó-kolonnában vezetjük. Ez utóbbiban az anilinek és a sósav lecsapódik, míg a felesleges hidrogén a levegőbe távozik. A mosó-kolonna alján elvezetett elegyet nátrium-hidroxiddal semlegesítve a szerves részt felszabadítjuk, majd gőzfázisú és vékcnyréteg-kromatográfiával analizáljuk. A táblázatban a kitermelést a bevezetett TTCNB móljainak számára vonatkoztatott mólszázalékban adjuk meg a 4 órás kísérletsorozat után. A katali3
