178079. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-tartalmú aromás vegyületek dehalogénezésére
3 178079 4 va. A katalizátor aktív fázisát alkotó fém mennyisége a katalizátor egész súlyához képest 1—20%. A módosított aktív fázisú katalizátort a már ismert módon például úgy készíthetjük el, hogy a kérdéses fémek sóinak oldatával (klorid, szulfát 5 vagy kromit) vagy oxidjával impregnáljuk az alumínium-oxid vagy szilikagél alapú hordozót. Impregnálás után a katalizátort 110 és 200 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk. A találmány szerinti eljárásnál használható hor-10 dozók általában finom szemcséjű alumínium-oxid vagy szilikagél, melyeknek átlagos szemcsemérete 60—200 mikrométer, de célszerűen 80—100 mikrométer fluidizált-ágyas katalizátorok esetében, vagy nagyobb szemeséjűek, például néhány mm-esek fix-15 -ágyas katalizátorok esetében. A szemcsék fajlagos felülete 20—500m2/g és célszerűen 60—320m2/g. Előnyösen használhatunk olyan fent leírt alumíniumoxid hordozót is, melyet valamely fém inkor- 20 poráltatásával módosítunk például úgy, hogy valamely alkálifém vagy alkáliföldfém, esetleg vas, nikkel, kobalt, cink, réz, króm, molibdén vagy wolfram valamely sójával vagy oxidjával impregnálunk, vagy a fenti fémek sóit valamely alumínium-sóval 25 összekeveqük, a képződött elegyet gélesítjük a kapott vegyület semlegesítésével, majd valamely forró szénhidrogénben gömb alakú cseppekké alakítjuk. Az inkorporáltatást 500-1000 °C-on való kalcinálás követi. A találmány szerinti eljárás megvalósításá- 30 nak egyéb általános szempontjai a következők: A kiindulási anyagokat nyilván az előállítani kívánt termék szerint választjuk ki olyan értelemben, hogy meta-helyzetben egy vagy két halogén- 35 atomot tartalmazó aromás vegyületet alkalmazunk, ha ezt illetve ezeket a szubsztituenseket tartalmazó terméket kedvező kihozatallal kívánjuk előállítani. Legalább egy orto-helyzetű halogén-atom jelenléte szükséges, ha méta- és orto-szubsztituált aminokat 40 kívánunk gyártani, bár a találmány szerint adott esetben az orto szubsztitúenseket akár teljesen eltávolíthatjuk. A kiindulási anyag kiválasztásának egyéb szempontjai nincsenek, azaz, figyelembe véve az elmondottakat, olyan származékokat is használ- 45 hatunk, amelyek gyűrűje teljesen vagy részlegesen van halogénatomokkal szubsztituálva. Továbbá az eljárás egyik előnye abban rejlik, hogy a néhány halogén-atomot, elsősorban klóratomot tartalmazó bizonyos vegyületek hasznosítását is lehetővé teszi, 50 melyeknek egyébként nincs kiterjedt alkalmazási területe. így például tri- és tetra-klórbenzolok bizonyos izomereit, melyeket ritkán használnak olcsó áruk ellenére. Ezek átalakíthatok olyan tri- és tetra-klóranilinekké, melyekből a találmány szerinti 55 eljárással olyan vegyületeket kaphatunk, mint például a 3,5-diklóranilinek. Ez utóbbi vegyület így olyan körülmények között állítható elő, mely sokkal gazdaságosabb, mint az eddig ismert módszerekkel történő előállítás. További érdekes példa olyan 60 diklóranilinekre vonatkozik, melyekben legalább az egyik klór-atom meta-helyzetben van, például a 3,4-diklóranilin, és amely például 3-klóranilinné alakítható át. Néhány brómatomot tartalmazó aromás vegyületek hasznosítására is találhatunk analóg ese- 65 teket. Végül, a találmány szerinti eljárásnál nem szükséges, hogy a kiindulási vegyület tiszta legyen, a találmány szerinti eljárásnál kiindulhatunk olyan sarzsból is, amely a reakció céljára kiválasztott vegyületet csak mint fő összetevőt tartalmazza, és emellett különböző halogén-atom számú polihalogénaminokat, vagy egyéb melléktermékeket is tartalmaz. Két vagy több vegyület elegye is használható a reakció céljaira. A hőmérséklet nem túl fontos tényező, ha a kiindulási halogéntartalmú aromás vegyülettel gőzfázisban akarunk dolgozni. Ha megfelelő hatásfokú átalakítást akarunk biztosítani anélkül, hogy nagyobb mennyiségű nem kívánt termék, különösen lebomlási vagy krakkolódási termék keletkezzen, a hőmérsékletet 290—420 °C között kell tartanunk. Ezeken a határokon belül, az alkalmazott hőmérséklet a különböző egyéb paraméterektől függ. Először is az ezüst alapú katalizátoroknak relatíve magasabb, 350—420 °C közötti hőmérsékletre van szükségük, míg a rézalapú katalizátoroknál alacsonyabb hőmérsékleten is dolgozhatunk a találmány szerinti eljárás keretein belül. Lehetséges, hogy a végtermékek arányát is befolyásolhatjuk ezzel a tényezővel. így például ha a 3-halogénés/vagy 3,5-dihalogén-anilin képződését akarjuk elősegíteni a 2,3,5-trihalogén-anilin képződéséhez képest, célszerű kissé magasabb hőmérsékletet alkalmazni, mint abban az esetben, ha ezt nem kívánjuk. Ugyanezt az eltolódást érthetjük el a kiindulási anyag magasabb vagy alacsonyabb halogén-tartalmától függően. Minthogy a reakció erősen exoterm, a fejlődő hő elvezetéséről gondoskodni kell a reakcióelegy állandó hőmérsékleten tartása érdekében. Ennek biztosítására a szokásos módszereket használhatjuk, például hűtőfolyadékok alkalmazását, vagy más módokat. E tekintetben a fluidizált-ágyas technika az előnyösebb, mert nincsenek helyi túlmelegedések. A találmány szerinti eljárásban az alkalmazott hidrogén mennyisége nem meghatározó tényező, és adott esetben az eltávolítani kívánt halogénatomokkal sztöchiometrikus arányban használhatjuk, vagy esetleg kis feleslegben. A reakció könnyen és gyorsan lejátszódik, néhány másodperc vagy másodperc töredéke alatt. Tökéletesen megfelel ha atmoszféra nyomáson végezzük a reakciót, de alacsonyabb vagy magasabb nyomás is megfelelő. A találmány szerinti eljárásnak egy lehetséges és igen előnyös kiviteli módja szerint a néhány halogénatomot tartalmazó kiindulási aminokat közvetlenül előállíthatjuk úgy, hogy az aromás amin előállítására alkalmas néhány halogén-atomot tartalmazó aromás nitro-vegyületeket vezetünk a dehalogénezési zónába. A nitro-származékok igen jó kitermeléssel esetleg kvantitatíve átalakíthatok anilinné. így a relatíve kevesebb halogén-atomot tartalmazó amineket közvetlenül is előállíthatjuk a nagyobb halogénatom-számú nitro-vegyületekből egyetlen lépésben. Erre a módszerre egy példa különösen a 3,5-diklóranilin előállítása l-nitro-2,3,4,5-tetraklór-benzolból vagy pentaklór-nitrobenzolból, és a 3-klóranilin előállítása 3,4-diklór-anilinből vagy 3,4-diklór-nitrobenzolból kiindulva. 2
