177978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ditienil-alkanol-származékok előállítására
3 177978 4 következő három komponensből áll: éter, telített szénhidrogén és álkil-benzol, úgy a három komponens keverési aránya például a következő: éter : : szénhidrogén : benzol = 0,1—0,9 :0,1—0,9 :0,1—0,9. 5 Telített éterekként különösen alifás, szimmetrikus vagy aszimmetrikus dialkil-éterek jönnek számításba, amelyeknél az alkilcsoportok előnyösen 1—6 szénatomosak, így például a metil-, etil-, izopropil-, propil-, izobutil- vagy butilcsoport. Éterek-10 ként számításba jönnek továbbá a telített cikloalkanolok és alkilcsoporttal helyettesített cikloalkanolok Cj —C6-alkil-éterei is, ahol a dkloalkanol-gyűrűk mindig 3, 4, 5 vagy 6 szénatomból állnak. Az éterek előnyösen folyékonyak —80 és +20 °C 15 közötti tartományban. A telített szénhidrogének alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, amelyek a -80 és +20 °C közötti hőmérséklettartományban folyékonyak, és például 5 -9, előnyösen 6—7 szénatommal rendelkeznek és 20 elágazó szénláncúak is lehetnek. A cikloalifás szénhidrogének előnyösen egyszeresen vagy többszörösen (kétszeresen, háromszorosan) szubsztituáltak Cj— C4 alkil-csoporttal, különösen metil-, etil- vagy propilcsoporttal, a gyűrűbeli atomok 25 száma 3, 4, 5, 6 vagy 7 lehet. A telített alkilcsoportok, amelyek a benzol szubsztituenseiként. számításba jönnek, a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil- vagy az 1-metil-butil-csoport. 30 A számításba jövő oldószerekre példaképpen a következők említhetők meg: a dietil-éter, a diizopropil-éter, a metil-ciklopentü-éter, a hexán, a ciklohexán, a toluol, a xflol, a metil-cildoliexán, a metil-ciklopentán, az etü-ciklohexán és a dimetil- 35 -ciklohexán. Előnyös, ha a IV általános képletű vegyületet, különösen, ha 0-halogén-alkánkarbonsav-észterről van szó, mint ilyet, vagy a szénhidrogénnel és/vagy éterrel (például düzopropil-éterrel és/vagy toluollal) 40 alkotott oldata alakjában adagoljuk a reakció hőmérsékletére előhűtött tienil4ítii mhoz (így a tienil-(3)-lítiumhoz), és ezután a reakciókeveréket még 1— 4 órán keresztül a reakcióhőmérsékleten tartjuk. Ezt követően például vízzel elegyítjük a reakció- 45 oldatot, adott esetben —20 és +20 °C közötti hőmérsékletre való melegítés után. A szerves fázist szárítjuk magnéziumszulfáttal, nátriumszulfáttal, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott nyers l,l-bisz[tienil-(3)- vagy (2)]-3-halogén-alkanol 50 további tisztítás nélkül alkalmazható a további reakcióhoz. A tienil-lítium-vegyületet, például a tienil-(3- vagy 2)-lítiumot általában mindig előzőleg állítjuk elő 3-bróm- vagy 2-bróm-tiofén vagy 3-jód-, illetve 55 2- jód-tiofén éteres oldatából, és valamely Cj —C5-alkil-lítium- vagy aril-lítium-vegyület éter és szénhidrogén elegyével készített oldatából, éterekként és szénhidrogénekként (beleszámítva az alkil-benzolokat) a már említettek jönnek számításba (éterként 60 különösen a dialkil-éterek). Az alkil-lítium-vegyület alkilcsoportja egyenes vagy elágazó szénláncú lehet. Példaképpen a következők említhetők meg: a butil-l'rium, szek-butil-lítium. terc-butil-lítium, metil-lítium, etil-lítium, fenil-lítium és a naftil-lítium. 55 Az alkil-, illetve aril-lítium-vegyület koncentrációja a mindenkori oldószerben például 5 és 30 súlyszázalék közötti. A bróm-tiofén vagy jód-tiofén koncentrációja a mindenkori oldószerben például 10 és 100 súly százalék közötti. Általában úgy végezzük a reakciót, hogy a bróm- vagy jód-tiofént, éténél, vagy folyékony alifás szénhidrogénnel, vagy alkilbenzollal készített oldata alakjában úgy adagoljuk a lítium-alkilhoz, vagy lítium-arilhoz - amely az említett éterek egyikében, vagy éterből és alifás szénhidrogénből (arány 1—1,5 : 1), vagy éterből és alkil-benzolból (arány 0,2-0,5 :1) álló elegyben van oldva, illetve szuszpendálva (a lítium-vegyület töménysége 3 és 30 súlyszázalék közötti) és —70 °C alatti hőmérsékletre van hűtve —, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen -70 °C fölé. A IV általános képlett reakciókomponenst ezután például egy 10-100 súlyszázalékos oldat alakjában valamely,, már említett dialkil-éterben vagy alkil-benzolban oldva ugyancsak úgy adagoljuk, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen —70 °C fölé. A találmány szerinti eljárás előnyben részesített foganatosítási módja szerint a reakciót toluolból és diizopropil-éterből álló oldószerelegyben végezzük, és a reakciókeverék hidrolízise után a szerves fázist frakcionált vákuumdesztillációnak vetjük alá, ennek során a keverék alacsony forráspontú komponensei, így például a diizopropil-éter, tiofén, butil-bromid stb., valamint az alkalmazott toluol egy része eltávozik, és maradékként az 1,1 -bisz[tienil-(3) és/vagy -tienil-(2) ]-oj-h aló gén- alkanol toluolos oldatát kapjuk, amely az eljárás következő lépésében közvetlenül alkalmazható. A reakciókomponensek például a következő mólarányokban alkalmazhatók: tienil-lítium: IV általános képletű vegyület = 2,0—4,0 :1. Ha lítium-alkilra és bróm- vagy jód-tiofénre vonatkoztatunk, úgy például a következő mólarány jön számításba: alkil-lítium-vegyület: bróm- vagy jód-tiofén: IV általános képletű vegyület = 2,5-5,0 :2,0—4,0 :1, különösen 2,0-5,0 :2,0-4,0 :1. A reakció hőmérséklete például a —50 °C hőmérsékletet ne haladja meg, a reakciót előnyösen például —65 és —75 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Előnyösen —70 °C alatti, például —80 és —70 °C közötti hőmérsékletet tartunk be. 1. példa 1 ,l-ditienil-(3)-3-bróm-propanol-(l ) 1,5 literes, csepegtető tölcsérrel, szárítócsövei, keverővei, hőmérővel és nitrogén-bevezetéssel rendelkező négynyakú lombikban nitrogénatmoszférában 300 ml abszolút diizopropil-étert hűtünk, metanol/szárazjég hűtőfürdővel. Hűtés közben hozzáöntünk 335,2 ml 15%-os hexános n-butü4ítium oldatot (0,55 mól) és a reakciókeveréket —75 °C-ra hűtjük. Ezután 90 perc alatt 81,5 g 3-bróm-tiofén (0,5 mól) 100 ml abszolút diizopropil-éterrel készített oldatát úgy csepegtetjük hozzá, hogy a hőmérséklet a -70°C-t ne haladja meg. Ezt kö1
