177860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós fémkatalizátorok előállítására
7 177860 8 zási sebességgel hidrogénnel telítettük atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten. A hidrogénfelvétel befejeződése után (12 liter H2) a katalizátort üvegszűrőn kiszűrtük és desztillált vízzel többször átmostuk. A katalizátort 50 °C-on. 20 Hgmm-es vákuumban megszárítottuk. A kész katalizátor 10 súly% fém palládiumot tartalmazott. Megvizsgáltuk a hordozóra felvitt fém diszperzitását és a katalizátor aktivitását különböző folyadékfázisú hidrogénező reakciókban. A diszperzitás meghatározására a katalizátorok vizsgálatára elterjedten használt szénmonoxid-adszorpciós módszert alkalmaztuk (lásd például Brunelle, J. és munkatársai: Journal of Catalysis 43,273 (1976)]. A 20 °C-on mért szénmonoxid adszorpció alapján számolt diszperzió értéke: 0,51, tehát a palládium atomoknak több mint a fele felületi fématom. A palládium tehát igen finom eloszlású a hordozó felületén. összehasonlításképpen megemlítjük, hogy méréseink szerint a kereskedelemben kapható 10 súly" o-os palládium katalizátorok diszperzitása 0,08és 0,15 közötti érték. A katalizátor igen hatékony volt számos vegyület folyadékfázisú hidrogénezésében. Példaként említjük a következő reakciókat. Az acetofenon a katalizátor jelenlétében kvantitatíven hidrogéneződött etilbenzollá (hagyományos katalizátorral nagyobb mennyiségben keletkezik 1-fenil-etanol, mint etilbenzol), a fahéjaldehid hidrogénezésének végterméke propilbenzol volt (hagyományos katalizátorral hidrofahéjaldehid, hidrofahéjalkohol és fahéjalkohol elegye a végtermék). Különösen hatékonynak bizonyult a katalizátor 2-nitro-4-klór-anilin és ß-naftol hidrogénezésében. Egységnyi súlyú katalizátorral több, mint százszoros súlyú 2-nitro-4- -klór-anilint lehetett o-feniléndiaminná alakítani, a katalizátort többször felhasználva a reakcióban (hagyományos katalizátorokkal 2—40-szeres ‘arányt lehet elérni). A ß-naftolt 60—65 °C-on és 4—5 atm nyomáson 5—6 óra alatt lehetett teljes mértékben hidrogénezni 5,6,7,8- -tetrahidro-2-naftollá. A hagyományos katalizátorokkal a szükséges reakcióidő 24—32 óra. Ezek a példák bizonyítják, hogy a katalizátor igen aktív lényegesen eltérő jellegű vegyületek hidrogénezésében és előnyösen használható azokban a reakciókban, ahol a palládium katalizátorok alkalmazása a szakirodalomból ismert. 2. példa Palládium/aktív szén katalizátor Az 1. példában leírt módon készült palládiumklorid oldatot hozzáadtuk 250 g 40 súly'X-os benzil-trimetil-ammónium-klorid oldathoz. A képződött csapadék feloldódása után az oldatot 1000 ml-re hígítottuk, és beadagoltunk 90 g finomszemcsés aktív szenet (fajlagos felülete: 1800 m2/g). A szuszpenziót félórán keresztül kevertük, majd káliumhídroxid oldattal 9 és 11 közötti értékre állítottuk be a pH-t. Hidrogént vezettünk az oldatba 1—15 liter/óra áramlási sebességgel és további két órán keresztül kevertük a szuszpenziót. Ezután a hidrogént nitrogén áramra cseréltük, a szuszpenziót 15 percig kevertük, majd a katalizátort kiszűrtük, desztillált vízzel mostuk és megszárítottuk. A száraz katalizátor 10 súly% fém palládiumot tartalmazott. A palládium diszperzitása: 0,55. A fenti módon készült katalizátor igen hatékonynak bizonyult 2-nitro-4-klór-aniIin és B-naftol hidrogénezésében, valamint indolin indollá történő dehidrogénezésében. 3. példa Palládium/alumíniumoxid katalizátor 100 g tablettázott alumíniumoxidot összekevertünk 200 ml desztillált vízben oldott 4 g benzil-trjmetil-ammónium-kloriddal. Ezután hozzáadtunk 10 g 40 súly%-os benzil-trimetil-ammónium-klorid vizes oldatában feloldott 0,83 g palládiumkloridot. A hordozót tartalmazó oldatot 50 °C-on és 20 Hgmm-es vákuumban bepároltuk. Az így kezelt hordozót fűthető csőreaktorba töltöttük, és hidrogén áramot átvezetve a katalizátorrétegen a hőmérsékletet 2 óra alatt 200 °C-ra emeltük, és ezen a hőmérsékleten további egy órán keresztül aktiváltuk a katalizátort. A katalizátor 0,5 súly% palládiumot tartalmazott, és igen aktívnak bizonyult benzolnak ciklohexánná, valamint fenolnak ciklohexanonná történő hidrogénezésében. 4. példa Palládium/szilíciumdioxid katalizátor 100 g tablettázott szilíciumdioxidot összekevertünk 180 ml desztillált vízben oldott 20 ml 40 súly%-os tetrametil-ammónium-hidroxiddal. Ezután hozzáadtunk 16 ml 40 súly%-os tetrametil-ammónium-hidroxid vizes oldatában oldott 1,258 g Pd(N03)2.2 H20-t. Az oldatban két órán keresztül kevertük a hordozót, majd kiszűrtük és betöltöttük a csőreaktorba. A reaktoron hidrogén áramot átvezetve 3 óra alatt 250 °C-ra emeltük a katalizátor-ágy hőmérsékletét, és ezen a hőmérsékleten további egy órán át folytattuk az aktiválást. A katalizátor 0,5 súly% palládiumot tartalmazott, és igen aktívnak bizonyult benzolnak ciklohexánná, valamint o-nitro-etilbenzolnak o-etil-anilinné történő hidrogénezésében. 5. példa Platina/aktív szén katalizátor 99 g finomszemcsés aktív szenet összekevertünk 900 ml desztillált vízben oldott 30 g benzil-trimetil-ammónium-kloriddal. Félórás keverés után hozzáadtunk 50 ml desztillált vízben oldott 1,727 g platinatetrakloridot. Egy órás keverés után hozzáadtunk 1,6 g hídrazin-monokloridot, majd 12 g NaHC03-ot, és a szuszpenziót rázógépre szerelt hidrogénező lombikba töltöttük és 250 lengés/perc rázási sebességgel hidrogénnel telítettük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort kiszűrtük és megszárítottuk. A katalizátor 1 súly'% platinát tartalmazott, és igen aktívnak bizonyult 2-nitro-4-klór-anilin, ß-naftol és fahéjaldehid folyadékfázisú hidrogénezésében. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
