177860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós fémkatalizátorok előállítására
177860 4 j ben 550 °C-on, palládium esetében 300 "C-on redukálták hidrogén áramban. Aránylag elterjedten használják finomeloszlású nemesfém katalizátorok előállítására az eredetileg Zsmud és munkatársai által kidolgozott eljárást [Zsmud, E. Sz., Boronyin, V. Sz., Poltorak, O. M. Zsurn. Fizicsesz. Khim. 39, 431 (1965)]. Az eljárás lényege a következő: ioncserélhető végcsoportokat tartalmazó hordozót, elsősorban nagyfelületű szilíciumdioxidot (Aerosil) a nemesfémek sóiból ammóniumhidroxid feleslegével képzett nemesfém-tet ram in-komplex oldattal kezelik meghatározott pH érték beállítása mellett. A komplexkation (pl. Pd/NHj/^ +) és a hordozó végcsoportjai között ioncsere megy végbe és így a nemesfém komplex-ion formájában megkötődik a hordozó felületén. Az ioncserélt hordozót mossák, szárítják, majd meghatározott sebességgel 300 °C-ra hevítik nitrogén áramban. Miután a tetramin-komplex már elbomlott (1—4 óra hőkezelés), a nitrogén áramba kis mennyiségű hidrogént kevernek, majd a hidrogén részarányát fokozatosan növelve redukálják a katalizátort. A kialakult fém eloszlása, diszperzitása nagymértékben függ az ioncsere, a szárítás, a hőkezelés és a redukció körülményeitől. Ezeknek hatásáról több tudományos közlemény jelent meg. Az ismertetett eljárások közös hátránya, hogy viszonylag bonyolult, többlépéses eljárás, az egyes lépések körülményeinek igen pontos betartása és meglehetősen időigényes műveletek szükségesek a katalizátorok előállításához. Ezek a tényezők eléggé megnehezíthetik a katalizátorok reprodukálható előállítását és általában jelentős mértékben megnövelik a katalizátor előállítás költségeit. Az ismert eljárások többségében a hordozó is különleges előkezelést igényel, hordozóként szinte kizárólag csak szilíciumdioxid alkalmazható. Ezekkel az eljárásokkal mindig csak néhány katalitikusán aktív fémet, vagy csak nikkelt, vagy csak platina-fémeket lehet felvinni a hordozóra. Az így előállított katalizátorok aktivitása általában csak 100 °C feletti hőmérsékleten kielégítő a különböző hidrogénező reakciókban. A találmány célja olyan egyszerű eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi, hogy valamennyi ismert, katalitikusán aktív fémet igen aktív, nagy diszperzitású formában lehessen felvinni az általában használt katalizátor hordozók felületére. A találmány alapja az a felismerés, hogy a katalitikusán aktív fémeket igen aktív, nagy diszperzitású formában tartalmazó hordozó? katalizátorokat állíthatunk elő oly módon, hogy a fém(ek)et legalább egy R3 R]—N—R4 + x-R 2 (I) általáno' képletű kvaterner ammóniumvegyület — ahol Rj, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül 1—20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-csoportot, 1—4 szénatomos hidroxialkil-csoportot vagy fenil-(l—4 szénatomos)-alkil-csoportot jelent, mely utóbbiban a fenil-gyűrű további szubsztituensként 1—4 szénatomos alkilcsoportot hordozhat, és ahol X jelentése hidroxilcsoport vagy szerves vagy szervetlen savak savmaradéka — jelenlétében visszük fel a hordozóra. A találmány alapját képezi továbbá az a felismerés, hogy az említett általános képletben szereplő Rt, R2, R3 és R4 helyettesítő csoportok minőségétől függően a hordozó felületén előállított katalitikusán aktív fém disz- 5 perzitása széles határok között változtatható. További felismerés, hogy a katalitikusán aktív fémek közül egyszerre többet vagy a katalitikusán aktív fémen kívül bizonyos körülmények között inaktív vagy általában katalitikusán inaktívnak tekintett fémeket is fel lehet 10 vinni a hordozók felületére az eljárással. Az előzőeken kívül felismertük azt is, hogy sztereospecifikus vagy enantioszelektív hidrogénezésre alkalmas katalizátort is elő lehet állítani az eljárással, ha az (I) általános képletben szereplő helyettesítők közül valamelyik királis 15 szénatomot tartalmaz, tehát a vegyület optikailag aktív. Ilyenek például az 1-fenil-etil-csoportot vagy az 1- -hidroxi-2-butil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek. E felismerések révén a találmány szerinti eljárással a katalizátorok aktivitása és a szelektivitása 20 igen széles határok között változtatható. A találmány szerinti eljárással a következő katalitikusán aktív fémeket lehet felvinni hordozók felületére: palládium, ródium, ruténium, platina, iridium, ozmium, ezüst, arany, réz, kadmium, nikkel, kobalt, vas és ré- 25 nium. Ezek tehát a periódusos rendszer I. és VIII. oszlopához tartozó alcsoportbeli fémek, továbbá a II. oszoszlop alcsoportbeli fémjeiből a kadmium, a VII. oszlop alcsoportbeli fémjeiből pedig a rénium. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért A csoportbeli fémeknek ne- 30 vezzük őket. Ezenkívül inaktív fémeket is fel lehet vinni, amelyek a következők: cink, higany, germánium, ón, antimon, ólom. Ez utóbbiak tehát a periódusos rendszer II. oszlopának alcsoportjából a cink és a higany, a IV. oszlop főcsoportjából a germánium, az ón 35 és az ólom, valamint az V. oszlop főcsoportjából az antimon. Ezeket egyszerűen B csoportbeli fémeknek nevezzük a továbbiakban. A találmány szerinti eljárásban hordozóként felhasználható valamennyi ismert és a gyakorlatban használt 40 katalizátorhordozó anyag. A fontosabb katalizátor hordozók közül megemlíthetjük a következőket: a különböző aktív szenek, alumíniumoxidok, szilíciumoxidok, alumíniumszilikátok és a különböző típusú molekulasziták. Különösen előnyös az aktív szén és a molekulaszi- 45 ták egyes típusainak használata, de az aránylag ritkábban használt hordozók (pl. báriumszulfát) is előnyösek lehetnek bizonyos esetekben. Az (I) általános képletű kvaterner ammóniumvegyületben az Rj, R2, R3 és R4 helyettesíthetők egymástól 50 függetlenül, de azonosan is lehetnek például metil-, etil-, propil-, butil-, izo-butil-, oktil-, hexadecil- (egyenes vagy elágazó láncú alkil) csoportok, továbbá benzil-, metil-benzil-, vagy hidroxietil-csoportok. Az (I) általános képletben a kvaterner ammónium-vegyület anionja le- 55 hét hidroxil-csoport vagy szervetlen vagy szerves savak anionja. Ezek közül a következőket említjük meg: Cl-, Br-, J-, HS04, N03, BFÏ, CIOj, J04, BHj, PFg, valamint az acetát- és 4-toluol-szulfonát-anion. A katalizátor minőségét bizonyos mértékben befolyásolni lehet 60 az anion megválasztásával is. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű kvaterner ammóniumvegyület(ek) oldatát összekeverjük a katalizátor hordo- 65 zóval és hozzáadjuk az A-csoportba tartozó fém(ek) 2
