177844. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-feniloxi-2,3,-epoxi-propánok előállítására
9 177844 10 metanolban oldjuk, 14,3 ml epiklórhidrinnel és 1,46 g nátriumhidroxídnak 6,5 ml vízben készült oldatával elegyítjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 14 óra hosszat keverjük, majd vákuumban szárazra bepároljuk, a desztillációs maradékot metilénklorid-víz elegyben felveszszük. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra bepároljuk. Olaj alakjában 6,2 g [D,L]-3-[2-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsavnitrilt kapunk. A vegyület jellegzetes IR-sávjai a következők: 2200, 1600, 1590, 1565, 1480, 1240 és 740 cm“"1. 4. példa [D,L]-3-[2-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsav-terc-butilészter 10,0 g nátriumhidridet 800 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 5 — 16 °C-on hűtés közben, 5 perc leforgása alatt 126,0 g dietil-tere-butoxi-karbonil-metilfoszfonát 125 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát hozzákeverjük. 3,5 órás keverés után 15—20 °C-on a teljes mennyiségű nátrium-hidroxid oldatba megy. Ezután jeges hűtés közben 71,0 g o-(2,3-oxido-propoxi)-benzaldehid 70 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát 30 perc leforgása alatt keverjük hozzá. Az elegyet 1 óra hosszat jeges hűtés közben még utókeverésben tartjuk és a reakcióelegyet 5 liter vízbe öntjük. A vizes elegyet metilénkloriddal kimerítően extraháljuk, az egyesített metilénkloridos kivonatokat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra bepároljuk. 150 g [D,L]-3-[2-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsav-terc-butilésztert vékonyréteg-kromatográfiailag kimutatható egységes olaj alakjában kapjuk. Jellegzetes IR-sávok: 1695, 1625, 1593, 1573, 1480 és 748 cm" *. A 4. példában alkalmazott o-(2,3-oxido-propoxi)-benzaldehid kiindulóanyagot előnyösen az alábbi módon készítjük: 84 g szalicilaldehid 500 ml epiklórhidrinben készült oldatát az 1. példa szerint 32 g nátriumhidroxid 68 ml vízmentes oldatával reagáltatjuk. A szokásos feldolgozás után a fenti reakcióhoz kellő tisztaságban nyers o-(2,3-oxido-propoxi)-benzaIdehidet kapunk, a nyersterméket nem szükséges frakcionált desztillációval tisztítani. 5. példa [D,L]-3-[(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsav-terc-butilészter 6,7 g nátriumhidrid 560 ml vízmentes dimetoxietánban készült szuszpenziójába hűtés közben 20 °C-on 74 g dietil-terc-butoxikarbonil-metilfoszfonát 1000 ml dimetoxietánban készült oldatát bekeverjük. Az elegyet 30 percig 25 °C-on utókeverésben tartjuk, míg a teljes mennyiségű nátriumhidrid oldatba megy. Ezután 10 perc leforgása alatt 49,8 g p-(2,3-oxido-propoxi)-benzaldehid 100 ml dimetoxietánban készült oldatát enyhe hűtés közben hozzákeverjük oly módon, hogy a hőmérséklet legfeljebb 25 °C-ig emelkedjen. 30 perces utókeverés után a reakcióelegyet 3 liter jégre öntjük. Bizonyos állásidő után kivált kristályokat leszívatjuk és metanolból átkristályosítjuk. 41 g [D,L]-3-[(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsav-terc-butilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 86—87 °C (Koffler-pad). A kiindulóanyagként alkalmazott o-(2,3-oxido-propoxi)-benzaIdehidet a 4. példával analóg módon, vagyis az o-(2,3-oxido-propoxi)-benzaldehidhez hasonló módszerrel készítjük. 6a példa [D,L]-3-[2-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-3-fenil-akrilsavnitril 3,85 g nátriumhidrid 400 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített szuszpenzióját az 1. példa szerint 36,0 g díetilcíanometilfoszfonáttal reagáltatjuk. A reakcióelegybe jeges hűtés közben 40,5 g o-(2,3-oxido-propoxij-benzofenon 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát hozzákeverjük és az elegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékleten még keverésben tartjuk. Az 1. példa szerint végzett feldolgozás után a terméket izopropanol-petroléter elegyből átkristályosítjuk. 15,5 g [D,L]-3-[2-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-3-fenil-akrilsavnitrilt kapunk, amelynek olvadáspontja 84— 85 °C. A kiindulóanyagként alkalmazott o-(2,3-oxido-propoxi)-benzofenont az előző példákkal analóg módon úgy állítjuk elő, hogy 49,7 g o-hidroxibenzofenont 200 ml epiklórhidrinben 10,2 g nátriumhidroxid 20 ml vízben készült oldatával reagáltatunk. A szokásos feldolgozás után a nyers terméket frakcionáltan desztilláljuk. 41,6 g o-(2,3-oxido-propoxi)-benzofenont kapunk, amelynek forráspontja 0,4 Hgmm nyomáson 184— 186 °C. 6b példa [D,L]-3-[4-(2,3-oxido-propoxi)-feniI]-3-fenil-akriIsavnitril 7,25 g nátriumhidridet 750 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd az 1. példa szerinti módon 68,0 g dietilcianometilfoszfonátta! reagáltatjuk. A reakcióelegybe jeges hűtés közben 76,0 g p-(2,3-oxido-propoxij-benzofenon 100 ml tetrahidrofuránban készített oldatát bekeverjük. További 4 óra hosszat tartó keverés után 25 °C-on a reakcióelegyet az 1. példa szerinti módon feldolgozzuk. 82 g [D,L]-3-[4-(2,3-oxido-propoxí)-fenilJ-3-feniI-akrilsavnitrilt kapunk, amely vékonyréteg-kromatográfiás elemzés alapján egységes olaj, jellegzetes IR-sávjai a következők: 2205, 1640, 1595, 1503, 1242, 892. 755 és 690 cm" '. 7. példa [D,L]-3-[4-(2,3-oxido-propoxi)-fenil]-akrilsav-etilészter 2,5 g nátriumhidridet 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk az 5. példa szerinti módon, majd a szuszpenziót 25 ml dietil-etoxikarbonil-metilfoszfonát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
