177809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1-onok előállítására
3 177809 4 hajtjuk végre. Előnyös a reakcióelegyet a klórozás alatt ultraibolya fénnyel besugározni, vagy valamely ismert gyökképző iniciátort, például dibenzoilperoxidot vagy azobiszizobutironitrilt hozzáadni. A II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavklorid III általános képletű olefinnel történő reakcióját előnyösen valamely iners szerves oldószer jelenlétében végezzük. Ilyen iners szerves oldószerként alkalmasak például adott esetben klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének, mint a benzol, toluol, xilolok, klórbenzol, diklór- és triklórbenzolok, n-pentán, ne-hexán, n-oktán, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, 1,1,2,2-tetraklóretán és triklóretilén. További alkalmas oldószerek a cikloalifás szénhidrogének, mint ciklopentán vagy ciklohexán, cikloalifás ketonok, mint ciklopentanon és ciklohexanon, valamint alifás ketonok, alifás és ciklusos éterek, alkilnitrilek és 1—2 szénatomos alkoxicsoporttal rendelkező 3-alkoxipropionitrilek, különösen az acetonitril és a 3-metoxipropionitril. Különösen előnyös oldószerek az alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogének, mindenekelőtt az 5—8 szénatomos alkánok, benzol, toluol és különösen a n-hexán és ciklohexán. Oldószerként szolgálhat azonban a III általános képletű olefin fölöslege is. Alkalmas szerves bázisok, melyek jelenlétében a II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavklorid III általános képletű olefinnel végzett reakciója végezhető, például a tercier aminok, mindenekelőtt az 1—4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó trialkilaminok, ciklusos aminok, mint piridin, kinolin, N-alkilpirrolidin, N-alkil-piperidinek, N,N-dialkiIpiperazinok és N-alkilmorfolinok, vagy 1—2 szénatomos alkilcsoporttal rendelkező dialkilanilinek, mint az N-metilpirrolidin, N-etilpirrolidin, N.N'-dimetilpiperazin, N-etilmorfoIin és N,N-dimetilanilin, valamint biciklusos amidinek, mint az l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én és az 1,5-diazabicik!o[4.3.0]-non-5-én és biciklusos diaminok, mint az 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktán. A II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavklorid III általános képletű olefinnel végzett reakcióját előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoporttal rendelkező trialkilaminok jelenlétében hajtjuk végre. Különösen előnyösen alkalmazható bázisok a trietilamin és piridin. A szerves bázist legalábbis a II általános képletű 2- -klór-4,4,4-tribrómvajsavkloriddal ekvimoláris mennyiségben vagy kis fölöslegben alkalmazzuk. A III általános képletű olefint szintén legalábbis a II általános képletű 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavkloriddal ekvimoláris mennyiségben használjuk. Általában előnyös azonban olefin-fölösleget alkalmazni, ilyen esetben az olefin oldószerként is szolgál. Könnyen illó olefinek használata esetén a reakció nyomás alatt végezhető. III általános képletű olefinként különösen azok jönnek számításba, amelyekben az és R2 szubsztituensek egyikének jelentése metilcsoport, a másiknak jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy Rj és R2 együttes jelentése 2—3 szénatomos alkiléncsoport, nevezetesen izobutilén-, propén-, metilénciklopropil-vagy metilénciklobutilcsoport. A reakcióhőmérséklet széles határok között mozoghat. Általában 0 és 200 C° közötti reakcióhőmérsékleten, előnyösen 20 és 160 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A IV általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-2- -klórciklobutan-l-onok szintén új vegyületek. A IV általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil) -2- -klórciklobutan-l-onok I általános képletű 2-(2',2',2'tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onokká alakításához katalizátorként hidrogénhalogenidek, így hidrogénklorid, hidrogénbromid, hidrogénfluorid és hidrogénjodid vagy kvatemer ammóniumhalogenidek használhatók. A IV általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-2- -klórciklobutan-l-onok találmányi eljárás szerinti, I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1-onokká alakítása nem várt és «-helyzetű monohalogénezett ciklobutanonoknál nem ismert. Az átalakulás kitűnő, gyakran kvantitatív kitermeléssel megy végbe. Megfelelőek a VI általános képletű kvaterner ammóniumhalogenidek, amelyben M jelentése fluor-, bróm-, jód- vagy különösen klóratom, Q4 jelentése 1—18 szénatomos alkil-, ciklohexil- vagy benzilcsoport és Qj, Q6, valamint Q7 jelentése 1—18 szénatomos alkilcsoport, valamint az alkil-részben 1—18 szénatomot tartalmazó N-alkil-piridiniumhalogenidek, különösen a -kloridok. Az említettekre példaképpen a következők említhetők meg: a tetrametil-, tetraetil-, tetra-n-propil-, tetra-n-butilammóniumklorid, -bromid és jodid, trimetil-hexadecilammóniumklorid, benzildimetilhexadecilammóniumklorid, benzildimetiltetradecilammóniumklorid, benziltrimetil-, -trietil- és tri-n-butilammóniumklorid, n-butil-tri-n-propilammóniumbromid, oktadeciltrimetilammóniumbromid, hexadecilpiridinium-bromid vagy -klorid. A használt katalizátor mennyisége tág határok között variálható. Egyes esetekben elegendő, ha a katalizátor nyomokban van jelen. Általában azonban előnyösen 0,1—15 súly%, közötti mennyiségű katalizátort használunk a felhasznált VI általános képletű vegyületre számítva. Az átalakítást végezhetjük mind olvadékban, mind valamely iners szerves oldószerben. Olvadékban végzett reakció esetén általában 60 és 150 C° közötti, különösen 80 és 130 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. Olvadékban végzett átalakításnál katalizátorként mindenekelőtt a tetraalkilammóniumhalogenidek, elsősorban a -kloridok, -bromidok- és -jodidok alkalmasak, amelyek az alkil-részben 1—18 szénatomot tartalmaznak. Alkalmas iners szerves oldószerek például — az adott esetben nitrált vagy halogénezett alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, mint n-hexán, n-pentán, ciklohexán, benzol, toluol, xilolok, nitrobenzol, kloroform, széntetraklorid, triklóretilén, 1,1,2,2-tetraklóretán, nitrometán, klórbenzol, diklórbenzolok és triklórbenzolok; — rövidszénláncú alifás alkoholok, például 1—6 szénatomos alifás alkoholok, mint metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanolok és pentanolok; — alifás diolok, mint etilénglikol és dietiíénglikol; — etilénglikolmonoalkiléterek és dietilénglikolmonoalkiléterek, 1—4 szénatomos alkilcsoportokkal, mint etilénglikolmonometil- és -monoetiléter, dietilénglikolmonometil- és monoetiléter; — ciklikus amidok, mint N-metil-2-pirralidon, N-acetil-2-pirrolidon és N-metil-e-kaprolaktám; — szénsavamidok, mint tetrametilkarbamid és dimorfolinkarbonil; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
