177809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1-onok előállítására
5 177809 6 — foszforossav, foszforsav, fenilfoszfonsav vagy 1—3 szénatomos savcsoportú alifás foszfonsavak amidjai, mint foszforsavtriamid, foszforsavtrisz(dimetilamid), foszforsavtrimorfolid, foszforsavtripirrolinid, foszforsav-bisz-(dimetilamid)-morfolid, foszforsav-dimetilamid-morfolid, foszforossav-trisz(dimetilamid), a metánfoszfonsav tetrametildiamidja ; — alifás vagy aromás szulfonsavak amidjai, mint tetrametilszulfamid, metánszulfonsav-dimetilamid vagy ptoluolszulfonamid ; — kéntartalmú oldószerek, mint szerves szulfonok és szulfoxidok, például dimetilszulfoxid és szulfolán; — alifás és aromás nitrilek, 3-alkoxipropionitrilek, alifás ketonok, alifás monokarbonsavak alkil- és alkoxialkilészterei, ciklikus éterek, dialkiléterek, alifás monokarbonsavak N,N-diszubsztituált amidjai és az 1) eljárási lépésnél említett etilénglikol- és dietilénglikol-dialkiléterek. A savas katalizátor jelenlétében végzett reakció során előnyösen poláros oldószereket, különösen rövidszénláncú alkoholokat, mint metanolt, etanolt vagy butanolokat, 1—3 szénatomos savcsoportú monokarbonsavak N,N-dialkilamidjait, különösen N,N-dimetilformamidot, vagy dialkilszulfoxidokat, mint dimetilszulfoxidot használunk. Aprotikus, erősen poláros oldószerekben, mint az előbbiekben említett N,N-diszubsztituált alifás monokarbonsavamidokban, ciklikus amidokban, szénsavamidokban, foszforossav-, foszforsav-, fenilfoszfonsavvagy alifás foszfonsavamidokban, kénsavamidokban vagy alifás vagy aromás szulfonsavak amidjaiban, valamint dialkilszulfoxidokban, mint dimetilszulfoxidban a reakció bázis vagy sav hozzáadása nélkül is lejátszódik. Ebben az esetben az oldószer szolgál katalizátorként. Iners szervetlen oldószer jelenlétében végzett átalakításnál azonban általában katalizátort adunk az elegyhez. Különösen előnyösen használható oldószerek az 1—4 szénatomos alifás alkoholok, a toluol, xilolok, klórbenzol, dioxán, acetonitril, 3-metoxipropionitril, etilénglikoldietiléter és di-izopropilketon. Iners szerves oldószer jelenlétében végzett átalakításnál általában kb. 0 C° és 150 C° közötti, előnyösen 80 C° és 130 C° közötti reakcióhőmérsékletet választunk. A találmány szerinti eljárással 3-helyzetben szubsztituált, a 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékok előállításánál közbenső termékként alkalmas I általános képletű 2- -(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onok könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból egyszerű módon és jó kitermeléssel állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás lefolyása igen meglepő és egyáltalában nem volt előre látható, mert a II általános képletű 2-klór-4,4,4- -tribrómvajsavklorid, illetve egy ebből sósavlehasadással in situ képződő klórketén valamely III általános képletű olefinnel végzett reakciójánál először egy, a 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékká történő átalakításra alkalmatlan IV általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetiI)-2-klórciklobutan-l-on képződik, amelyet azután egy újszerű — oc-helyzetben monohalogénezett ciklobutanonoknál nem ismert reakcióval a további, 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékká alakítás céljára, alkalmas I általános képletű 2-(2 .2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onná alakítunk át. Az új, I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4- -klórciklobutan-1-ónokból előállítható, 3-helyzetben szubsztituált 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsavak és inszekticid hatású észtereik a VIII általános képlettel írhatók le, amelyben Xt, R, és R2 jelentése az I általános képlettel kapcsolatban megadott, és R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy olyan, IX általános csoport, melyben R3 jelentése oxigénatom, kénatom vagy viniléncsoport ; R4 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, benzil-, fenoxi- vagy fenilmerkaptocsoport ; R5 jelentése hidrogénatom, vagy 1— 4 szénatomos alkilcsoport ; és R6 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport, vagy abban az esetben, ha R! és R2 szubsztituensek egyikének jelentése metiicsoport és a másiknak jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R3 jelentése viniléncsoport, R4 jelentése fenoxicsoport, és R5 jelentése hidrogénatom, akkor 1— 5 szénatomos alkilcsoport. Azon VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékok, amelyekben R jelentése valamely IX általános képletű csoport, különféle állati és növényi kártevők, különösen rovarok irtására alkalmasak. E hatóanyagok tulajdonságait, alkalmazási területeit és felhasználását a szakirodalom leírja [lásd: Nature, 246. k., 169—170. old., 1973; Nature, 248. k., 710—711. old., 1974; Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373—78. old., 1975; J. Agr. Food Chem., 23. k., 115. old., 1973; 3 961 070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 és 2 614 648 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi közzétételi iratok]. Az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onok VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokká történő átalakítása önmagában ismert módon, alkalmas bázisok jelenlétében végzett hevítésükkel történik. Alkalmas bázisok például az alkálifém- és földalkálifémhidroxidok, mint nátriumhidroxid, káliumhidroxid, kalciumhidroxid és báriumhidroxid. Bázisként használhatók alkálifém- és földalkálifémkarbonátok és -hidrogénkarbonátok is, mint kalciumkarbonát, báriumkarbonát, káliumkarbonát, nátriumkarbonát, nátriumhidrogénkarbonát és kalciumhidrogénkarbonát. Bázisként alkalmasak továbbá az R-csoportból a fenti definíció szerint levezetett alkoholátok, különösen a megfelelő nátrium- és káliumalkoholátok. Az ilyen alkoholátok használatának az az előnye, hogy közvetlenül a megfelelő észtert kapjuk meg, míg alkálifém- és földalkálifémhidroxidok használata során először a bázisoknak a képződött 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsavval képezett sóját kapjuk meg. Ezek azonban egyszerű és önmagában ismert módon, például a megfelelő savkloriddá alakítás és valamely R-csoportból levezethető alkohollal végzett reagáltatás útján észterré alakíthatók át. Valamely I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-on valamely VIII általános képletű 2- (2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékká történő átalakítását a használt bázis minőségétől függően célszerűen vizes, vizes-szerves vagy szerves közegben hajtjuk végre. Az alkálifém- vagy földalkálifémhidroxidok és alkálifémhidrogénkarbonátok jelenlétében végzett reakciót is előnyösen vizes vagy vizes-szerves közegben hajtjuk végre. A reakcióelegy megsavanyítása, például koncentrált sósavval végzett megsavanyítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
