177807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,6-anhidro-ß-D-hexopiranóz-származékok előállítására
3 177807 4 Az új anhidro-piranóz-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy III általános képletű vegyületet — ahol RJ, R® és R® az OR2, OR3 és OR4 csoportoknak megfelelő jelentésűek, de jelenthetnek egy védőcsoportot is, és az Xj és X2 csoportok egyike negatív töltésű oxigénatom hátrahagyásával lehasítható csoport, a másik egy karbónium hátrahagyásával lehasítható csoport, vagy az Xt és X2 jelentése együtt —O—, azzal a megkötéssel, hogy az R®, R® és R® szubsztituens legalább egyike védőcsoport — savakkal vagy bázisokkal kezelünk, és az adott esetben meglevő védőcsoportot lehasítjuk. Negatív töltésű oxigénatom hátrahagyásával lehasítható Xj vagy X2 csoport különösen a hidroxilcsoport. Negatív töltésű oxigénatom hátrahagyásával lehasítható Xj csoport továbbá különösen reakcióképes éterezett hidroxilcsoport, például mindenekelőtt aril-metoxi-, (rövidszénláncú alkil)-benziloxi-, (rövidszénláncú alkoxij-benziloxi-, halogénezett benziloxi- és különösen benziloxi-, tritiloxi- vagy difenil-metoxi- vagy organo-szililoxi-, például trimetil-szililoxi-csoport. Negatív töltésű oxigénatom hátrahagyásával lehasítható X2 csoport továbbá valamilyen aciloxi-csoport. Aciloxi-csoport például valamilyen alkanoiloxi-, rövidszénláncú alkanoiloxi-, például propioniloxi- vagy különösen acetoxi-csoport, valamint valamilyen aroiloxi-, (rövidszénláncú alkil)-benzoilóxi-, például metil-benzoiloxi-, (rövidszénláncú alkoxi)-benzoiloxi-, például metoxi-benzoiloxi-, halogén-benzoiloxi-, például klór-benzoiloxi- vagy különösen benzoiloxi-csoport. Karbóniumion hátrahagyásával lehasítható X, vagy X2 csoport különösen valamilyen reakcióképes észterezett, például valamilyen erős szervetlen vagy szerves savval észterezett hidroxilcsoport, de elsősorban valamilyen halogénatom, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. Egy valamilyen szerves savval észt erezett hidroxilcsoport jelentésű Xi csoport, egy valamilyen szerves szulfonsavval, például benzolszulfonsavval, 4-bróm-benzolszulfonsavval, 4-toluolszulfonsavval, valamilyen rövidszénláncú alkánszulfonsavval, például metánszulfonsavval vagy etánszulfonsavval észterezett hidroxilcsoport. így X! jelentése különösen benzolszulfoniloxi, 4-bróm-benzolszulfoniloxi-, 4-toluolszulfoniloxi-, metánszulfoniloxi- vagy etánszulfoniloxi-csoport. Karbóniumion hátrahagyásával lehasítható X2 csoport lehet továbbá szabad, halogénatomtól eltérő, különböző reakcióképes észterezett vagy reakcióképes éterezett hidroxilcsoport is, vagy X2 az R® csoporttal együtt epoxi- vagy ilidén-dioxi-csoportot képez. Ilyen észterezett hidroxilcsoport jelentésű X2 csoport különösen valamilyen erős szervetlen vagy szerves savval, példáu kénsavval vagy rövidszénláncú alkánkarbonsavval, például propionsavval vagy mindenekelőtt ecetsavval, vagy valamilyen arilkarbonsavval, például benzoesavval vagy halogén-benzoesavval, például klór-benzoesavval észterezett hidroxilcsoport. így X2 jelentése különösen benzoiloxi-, propioniloxi- vagy mindenekelőtt acetoxicsoport. Reakcióképes éterezett hidroxil-csoport például valamilyen cikloalkiloxi-, például ciklohexiloxi-, valamilyen aril-(rövidszénláncú alkoxi)-, például benziloxivagy mindenekelőtt valamilyen alkoxi-, rövidszénláncú alkoxi-, például metoxi- vagy etoxi-csoport. Karbóniumion hátrahagyásával lehasítható különösen megfelelő X2 csoport a hidroxil-, metoxi-, etoxi-, az R"-csoporttal képzett epoxi-csoport, valamint különösen halogénatom vagy rövidszénláncú alkanoiloxi-, például acetoxi-csoport. Karbóniumion hátrahagyásával lehasítható különösen megfelelő Xt csoport halogénatom vagy szulfoniloxi-csoport, például p-toluolszulfoniloxi-esoport. Az R®, R® és R® védőcsoport például egy könnyen hasítható éterezett vagy észterezett hidroxilcsoport, például egy rövidszénláncú alkenil-, különösen allil-, propenil-, 1-alkoxi-alkil-, például 1-etoxi-etil-, tetrahidropiranil- vagy tetrahidrofuranil-csoporttal éterezett vagy valamilyen acil-, például rövidszénláncú alkanoil-, mint az acetil-, vagy aroil-, különösen benzoilvagy (rövidszénláncú alkil)-benzoil-, például metil-benzoil-, (rövidszénláncú aîkoxij-benzoil-, például metoxi-benzoil-, halogén-benzoil-, például klór-benzoilcsoporttal észterezett hidroxilcsoport. Az R§, R® és R® csoportok közül kettő együtt védőcsoportként egy ilidén-dioxi-csoportot is képezhet, mint egy alkilidén-, például propilidén-, egy cikloalkilidén-, például ciklopentilidén- vagy ciklohexilidén-, vagy egy aralkilidén-, például benzilidén-dioxi-csoportot vagy epoxicsoportot. A III általános képletű vegyület savval vagy bázissal végzett kezelése különösen egy Lewis-savval, egy erős szervetlen savval vagy egy szervetlen vagy szerves bázissal történik. A Lewis-savak elektronakceptorok, például olyanok, amelyekben egy atom egy teljes oktettnél kevesebb elektronnal rendelkezik, mint a tri(rövidszénláncú alkil)-bór, például trimetil-bór, vagy különösen bór-trihalogenidek, például bór-írifluorid, bór-triklorid vagy bór-tribomid. Megfelelő Lewissavak azonban mindenekelőtt olyan fémhalogenidek is, amelyekben a fématom nyolcnál több külső elektront tud felvenni, mint a titán-tetrahalogenidek, nióbium-pentahalogenidek vagy tantál-pentahalogenidek, titán-tetraklorid, nióbium-pentaklorid vagy tantál- pentaklorid, vagy mindenekelőtt ón-dihalogenidek, cink-dihalogenidek és főként ón-tetrahalogenidek, például ón-diklorid, cink-diklorid és mindenekelőtt ón-tetraklorid. Megfelelő erős szervetlen savak például hidrogén-halogenidek, különösen hidrogén-fiuorid. Megfelelő szervetlen bázisok különösen alkáli-hidroxidok vagy alkáli földfém-hidroxidok vagy megfelelő karbonátok vagy hidrogén-karbonátok, mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy különösen bárium-hidroxid vagy nátrium-hidrogén-karbonát. Megfelelő szerves bázisok különösen alkáli-alkoholátok, mint az alkáli-(rövidszénláncú alkanolátok), például nátrium-etanolát, kálium-íerc-butanolát vagy mindenekelőtt nátrium-metanolát, valamint nitrogénbázisok, különösen szférikusán gátolt nitrogénbázisok, például tercier aminok vagy tercier aminok kvaterner ammóniumbázisai, mint a rövidszénláncú trialkil-aminok, például trietil-amin vagy különösen trimetil-amin, vagy rövidszénláncú trialkil-ammónium-hidroxid, például trietil-ammónium-hidroxid, vagy különösen trimetil-ammónium-hidroxid, vagy aromás nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, mint kinolin vagy piridin. Bázisokként alkalmazhatunk bázisos ioncserélőket is, mint a „Dowex 1” — amely kvaterner benzil-trietil-ammónium-polisztirol. Ha olyan III általános képletű vegyületekről van szó, amelyekben az Xt és X2 csoportok közül az egyik hidroxilcsoportot és a másik halogénatomot jelent, úgy ezek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
