177741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homo és kopolimerizálására
5 177741 6 amely magából a poliolefinből is állhat. A gázfázisú polimerizáció körülményei között olyan hőmérséklettartományt alkalmazunk, amely az olefin olvadáspontja alá esik; etilén polimerizációjánál az előnyös hőmérséklettartomány 40—90 °C, a nyomás előnyösebb 1— 40 atm. A molekulasúly szabályozójaként hidrogént alkalmazunk. A következőkben a találmány szerinti eljárást példákkal szemléltetjük. 1. példa 5 literes autoklávba bemérünk 2 liter vízmentes n-heptánt, amely 2 TiCl3.MgCl2 katalizátort tartalmaz, 0,03 millimól titánvegyület és 4 míllimól alumínium-izobutil koncentrációval. A keveréket 85 °C-ra melegítjük, majd 5 kg/cm2 nyomású hidrogént és etilént vezetünk be. A polimerizációt 4 óráig folytatjuk, miközben a nyomást állandó szinten tartjuk etilén-hozzáadás segítségével. A polimerizáció befejezése után a szuszpenziót centrifugáljuk, a polimert vákuumban 50 °C-on 4 óráig szárítjuk és lemérjük. 400 g fehér polimert kapunk. A fajlagos kitermelés 6400 g polimer/g Ti/óra/atm etilén. A polimert olvadási indexe (MFI)=0,60. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, A1C13.3TíC13 katalizátort használva az utóbbi koncentrációja 0,06 millimól/1 mennyiségben. A kokatalizátor alumíniumizobutil, koncentrációja 4 millimól/liter. 5 kg/cm2 nyomású hidrogént és ugyanilyen nyomású etilént vezetünk be az autoklávba. A polimerizáciot állandó nyomáson 4 óra alatt hajtjuk végre, az állandó nyomást etilén-betáplálás útján biztosítjuk. 120 g fehér polimert kapunk. A fajlagos kitermelés 1030gpolimer/gramm Ti/óra/atm etilén. MFI2,16=1.5 (MFI21j6 per MFI2>6=49,4). (MFI2,i6=2,16 kg terhelés mellett mért olvadási index; MFI2i,6=21,6 kg terhelésnél mért olvadási index.) 3. példa 2 literes autoklávba 1 liter vízmentes, légtelenített, 20,8 mg (0,0941 millimól/liter) FeCl2.2TiCl3 katalizátort tartalmazó n-hexánt és 4 millimól/liter alumínium•izobutilt, 20 kg/cm2 nyomású hidrogént és 20 kg/cm2 nyomású etilént vezetünk be. A hőmérsékletet 85 °C-ig emeljük és a nyomást folyamatos etilén-betáplálással állandó szinten tartjuk. 2 órai Polimerizáció után a reakciókeveréket lehűtjük, az autovba levegőt bocsátunk be és a polimert lecentrifugál..’ vákuumban 50 °C-on szárítjuk és lemérjük. 320 g ^pUnk; MFl2,i6=0,12(MFI21,6per MFI2>16= ’ '■ K1 termelés 1 750 g polimer/gramm Ti/óra/atmoszféra etilén. 4. példa példa szerint járunk el, katalizátorként 0,10 mil- TiCl3.MnCl2-t alkalmazunk. Kokatalizátorként 4 millimól/liter koncentrációjú alumínium-izobutilt alkalmazunk. A polimerizációt 3 óráig folytatjuk 5 kg/cm2 nyomású hidrogén jelenlétében és 5 kg/cm2 nyomású etilénnel. 390 g polimert kapunk; MFI2 I6= =0,35 és MFI21é/MFI2 16=35. Kitermelés 2 700 g polimer/g Ti/óra/atm etilén. 5. példa Az 1. példában leírt eljárást alkalmazzuk, katalizátorként CrCl3.3 TiCl3-at használunk 0,026 millimól Ti/liter és 2 milligrammatom/liter alumínium-izobutil koncentrációban. Bevezetünk 5 kg/cm2 nyomású hidrogént és 5,5 kg/cm2 nyomású etilént. A hőmérsékletet 86 °C-ig emeljük és a nyomást állandó szinten tartjuk folyamatos etilénbetáplálás segítségével. 2 órai polimerizáció után a reakciókeveréket lehűtjük, az autoklávba levegőt bocsátunk be, a polimert szűrőn összegyűjtjük, vákuumban 50 °C-on szárítjuk és mérjük. 108 g polimert kapunk; MFI=0,11. A kitermelés 3900 g polimer/g Ti/óra/atm etilén. Az 1. táblázat etilén polimerizációjánál különböző TiCI2-tartalmú katalizátor komponensekkel kapott aktivitásokat tünteti fel. 1. táblázat Katalizátor Példa Fajlagos aktivitás g polimer/g Ti/óra/atm etilén mfi2j1 MF12.i MFÏ2.1 2 TiCl3. MgCl2 1 6440 0,60 36 3 TíC13.A1C13 2 1030 0,62 49 2 TiCl3. MnCl2 4 2700 0,35 35 2 TíCl3.FeCl2 3 1750 0,12 35 3 TiCl3.CrCl3 5 3900 0,11 47 6. példa Közömbös gázzal átöblített 100 ml-es kétnyakú lombikba közömbös atmoszférában bemérünk 30 ml vízmentes n-hexánt és 0,1 millimól 2 TiCl3.MnCl2 katalizátort, 0,1 millimól alumínium-izobutilt, majd LiH- ről kétszer ledesztillált 7 g vízmentes izoprént. A keveréket 2 óráig 20 °C-on keverjük, majd 1% antioxidánst tartalmazó 300 ml metanolba öntjük. A koagulált polimert vákuumban szobahőmérsékleten éjszakán át szárítjuk. Ilyen körülmények között 6,3 g szilárd polimert kapunk, ami a betáplált monomer 90%-ának felel meg. A mágneses magrezonancia (NMR) elemzés túlnyomórészt 1,4-cisz típusú szerkezetet mutat ki. 7. példa Közömbös gázzal átöblített 200 ml-es palackba közömbös atmoszférában bemérünk 90 ml vízmentes n-hexánt, 0,5 millimól Mg,V2 ,Cl3 g0 összetételű katalizátort és 1 millimól alumínium-etilt. A palackot injekciós tű bevezetése céljából előzőleg átlyukasztott neoprén-dugóval lezárjuk, majd a butadiént tartalmazó fémpalackkal közvetlenül összeforrasztott injekciós tűn keresztül 14 g folyékony monomert vezetünk be. A lombikot termosztáttal 20 °C-on tartott fürdőbe helyezzük 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
