177697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás laktámok anionos polimearizációjának gyorsítására
3 177697 4 francia szabadalmi leírás. Katalizátorként N-fémhalogenid laktámsót alkalmaznak, amelyet halogéntartalmú vegyületből és fémlaktamátból állítanak elő. A halogéntartalmú vegyületet alkálihalogenidek, alkáliföldfémhalogenidek, átmeneti fémhalogenidek, valamint szerves halogénvegyületek közül választják ki. A leírás szerint a polimerizáció idejét az alkalmazott halogénvegyület megválasztásával eltérő mértékben lehet csökkenteni. Az eljárás hátránya, hogy a polimerizáció gyorsítását fémhalogenidek bekeverésével valósítja meg, olyan reakcióval, amely nem játszódik le teljes mértékben a kívánt irányban, azaz a keletkező katalizátor a kiindulási anyagok egy részét mint inaktív komponenseket tartalmazza, így csak korlátozott mértékű gyorsító hatást vált ki. További hátrány, hogy ilyen módon csak azokat a fémhalogenideket lehet felhasználni, amelyek valamelyest oldódnak laktámokban vagy abban az oldószerben, amelyben a fémlaktamát is oldódik. Az eljárás további hátránya, hogy a katalizátorokat és az ezekhez szükséges aktivátorokat viszonylag nagy mennyiségben, közel 1 m%-ban kell alkalmazni megfelelő gyorsító hatás elérése érdekében. A vízmentes fémhalogenidek rossz oldhatóságával kapcsolatos problémát részben kiküszöböli a 3 740 379 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás, amelyben különböző fémsók laktámmal képzett komplexeit alkalmazzák katalizátorként, és így csökkentett kristályosságú poliamidokat állítanak elő. Ezzel az eljárással sem lehet azonban laktámban nem oldódó fémsókból katalizátort előállítani, mivel ezeknek laktámkomplexei sem képződnek ; továbbá — a fémsókból kiindulva — nem küszöböli ki azt a hátrányt, hogy a keletkező katalizátorok inaktív részeket is tartalmaznak. További hátrány, hogy az eljárásban viszonylag nagymennyiségű (5... 50 súly% a laktámra számítva) katalizátort kell alkalmazni. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan egyszerű eljárás megvalósítása, amellyel a laktámok polimerizációjának sebességét minimális koncentrációjú katalizátorral is tetszőleges mértékben lehet gyorsítani. A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy az ismert módon bázisokkal katalizált anionos laktámpolimerizáció sebessége tetszőleges mértékben változtatható szervetlen vagy szerves savakkal. A találmány további alapja az a felismerés, hogy szervetlen vagy szerves savak az anionos polimerizáció körülményeinek legmegfelelőbben laktámokkal, alifás vagy aromás aminokkal képzett sóik formájában vihetők be a polimerizációs elegy be. A fentiek alapján a találmány eljárás 6—12 szénatomszámú anionos polimerizációjának gyorsítására, ahol a polimerizációt többértékű fémlaktamát katalizátor, aktivátor és adott esetben térhálósító vagy lágyító adalékanyagok jelenlétében hajtjuk végre. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy laktámolvadékhoz egy- vagy többértékű szervetlen savak vagy szerves szulfonsavak laktámokkal vagy aminokkal képzett sóit adjuk a laktám 1 molnyi mennyiségéhez viszonyítva 0,2—10 mmol, előnyösen 1—4 mmol mennyiségben. A polimerizáció sebesség befolyásolásának irányát és mértékét a savkomponens .megválasztásával lehet meghatározni. A laktámmal sót képező egy- vagy többfunkciós szervetlen vagy szerves sav lehet pl. HNOj; HN02, H:S04, HCISOj, HCl, HCIO4, HJO3, H3P04, H4P207, továbbá hangyasav, ecetsav, mono-, di- és triklórecetsav, nitroecetsav oxálsav, telített és telítetlen dikarbonsavak, benzoesav és szubsztituált benzoesavak, aromás di- és polikarbonsavak, aromás és alifás szulfonsavak és poliszulfonsavak, szubsztituált fenolok stb. Általában a sav erőssége és polimerizációt gyorsító hatása között olyan összefüggés van, hogy növekvő saverősséggel nő a gyorsító hatás. Egy adott sav esetében pl. benzoesavnál a benzolgyűrűn levő szubsztituensek megválasztásával lehet különböző mértékű hatásokat kifejteni a polimerizáció sebességére. Feltételezésünk szerint a savas só a katalizátorral k- M(L)a + m• A(H)b- (NR)b-Mk(A)m(L)n+rnb- NR reakcióban reagál (ahol M az „a” vegyértékszámú fémiont, A(H)b a „b" funkciós savat, NR laktámot vagy amint; k, m és n pedig sztöchiometrikus együtthatókat jelent). A savas só mennyiségét a fémlaktamát ekvivalens mennyiségénél kisebbre választjuk; ezen belül a két komponens arányát a fém vegyértékszáma és a savas csoportok száma határozza meg. Többértékű fém vagy többfunkciós sav esetében többféle sztöchiometrikus összetételű katalizátort lehet előállítani, és ezek különbözőképpen befolyásolják a polimerizáció sebességét. Feltételezhető, hogy a savas sók hatására a katalizátorok adott esetben jobban disszociálnak, azaz nagyobb aktív laktamátion-koncentrációt hoznak létre a polimerizáló elegyben, mivel a találmány szerinti eljárással a polimerizáció sebessége adott esetben jelentősen nagyobb, mint a legjobban disszociáló fémlaktamátok esetében. A találmány főbb előnyeit a következőkben ismertetjük. a) Az eljárás alkalmas a polimerizáció sebességének tetszés szerinti befolyásolására széles tartományban. b) Az eljárás szerint adott esetben már igen csekély, mindössze 0,25 mmol/mol koncentrációjú katalizátorral is jelentősen lehet gyorsítani a polimerizációt, ellentétben a normális sebességű polimerizációknál szokásos 5...50 mmol/mol katalizátorkoncentrációkkal. c) Az eljárás viszonylag alacsony és viszonylag magas hőmérsékleten is hatásosan alkalmazható a polimerizáció sebességének változtatására. Az anionos laktámpolimerizációt az általában alkalmazott katalizátorokkal és aktivátorokkal 130... 180 °C közötti kezdő hőmérsékleten indítják azért, hogy a polimerizáció sebessége technológiailag megfelelő legyen. A találmány szerinti eljárással szélesebb hőfoktartományban, 90...220 °C közötti kezdő hőmérsékleten is beállítható a polimerizáció kívánt sebessége. d) A szervetlen és szerves savak laktámokkal, aminokkal és amidokkal képzett sói általában jól oldódnak laktámban, előállításuk egyszerű, könnyen kezelhetők, és készségesen reagálnak fémlaktamátokkal. e) A találmány szerinti eljárás adott esetben alkalmas javított ütésállóságú poliamid előállítására, ha többértékű fém laktamátját tartalmazó katalizátorhoz többfunkciós savak laktámmal vagy aminokkal képzett sóját adjuk. A találmány szerinti eljárás alkalmazására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
