177604. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vorfrámspirálok molibdénmagjának kioldására
3 177604 4 delnii szempontból okoz gondokat, hanem az üzemépület szerkezeti anyagainak idő előtti elhasználódása révén is. — Nagy mennyiségű hulladéksav keletkezik, amelynek további felhasználása megoldatlan, és jelentékeny molibdéntartalma miatt komoly veszteségek forrása. Elhelyezése súlyos nehézségek elé állítja a felhasználót az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások miatt. — A molibdénvisszanyerési technológia jelenlegi formájában korszerűtlen, gazdaságtalan, lég- és környezetszennyező, korrózióveszélyes és az egészségre ártalmas folyamat. — A tiszta HNOj-oldatban végzett magkimarás nemcsak a volfrám károsodását fokozza, hanem a veszteségszórás mértékét is. A fokozottabb volfrámoldódás gyorsítja a molibdén nemkívánatos szennyeződését. — A nitrózus gázok vízben való elnyeletése rossz hatásfokú, így az ilyen eljárások a HN03 visszanyerése tekintetében nem járnak gazdasági előnnyel. Az eljárás költséges oxidációs és abszorpciós tornyokat igényel, amelyek vízfelhasználása igen nagy. — A visszanyert híg HN03 esetleges felhasználása további nehézséget okoz, mivel a regenerált salétromsav főtömege hulladékként marad vissza. Ennek környezetkárosító hatása közismert. — A művelet munkaigényes és balesetveszélyes, így szigorú munkavédelmi előírásokat igényel. Találmányunk célja a felsorolt hátrányok kiküszöbölése. Eljárásunk alapelvei : a) Elektrokémiai és kémiai oldás kombinációja. b) A szelektív elektrokémiai anódos oxidáció elősegíti a molibdén kémiai oldódását az elektrolitként alkalmazott elegyben, miközben az elektrolízissel az elegy oxidálóképessége újratermelődik (regenerálódik). Az elektromos áram mellékhatása (Joule-hő) automatikusan biztosítja a kívánt hőmérsékletet. c) A molibdén molibdénsav formájában egyszerűen kivonható a savelegyből, miáltal az így molibdénmentesített elegy újra felhasználhatóvá válik. d) A kombinációs oldási eljárás segítségével biztosítható a magkioldás folyamatának egyenletes, optimális sebessége. A találmány szerinti eljárásnál savanyú oldószert, pl. kénsavat, és alkalmas oxidálószert, pl. ammónium-poroxidiszulfátot és/vagy más oxidálószert, mint pl. ammónium-nitrátot tartalmazó folyadékelegyet alkalmasan megválasztott elektrolizáló cellába viszünk, melÿnek katódja az elegyben nem oldódó fém, anódja pedig a spirálokat magábafoglaló nemesfém árambevezetővel ellátott kosár. Az anódkosár méretét az egy tételben feloldandó anyag mennyisége szabja meg. A művelet számára előnyös az elektródterek diafragmás elválasztása, amely esetben a katódtér elektrolitja tiszta H2S04-oldat lehet. Ez a kiviteli forma előnyös a katódon fejlődő H2-gáz elvezetése céljából is. A berendezés pneumatikus vagy más folyadékmozgató rendszerrel kapcsolható össze. A molibdén kioldásához szükséges idő alatt a volfrám oldódása nem éri el a 2%-ot és a súlycsökkenés szórása néhány tizedszázalék. Az elektrolízis nemcsak a molibdén szelektív anódos oxidációját idézi elő, hanem előnyösen újratermeli a kémiai oxidálószert, pl. a peroxi-diszulfát-iont. A művelet során újra nem termelődő oxidálószert; pl. a nitrát-iont, az elhasználódásnak megfelelően pótolni kell. A kénsav pótlása, nagy koncentrációja miatt, gyakorlatilag szükségtelen. Az oldó elegyet, annak molibdénnel való telítődése után forrásig hevítjük, miközben kiválik a molibdénsav, s lehűtés és ülepítés után az anyalúg újra használható, így lényegében veszteségmentes körfolyamatot tarthatunk fenn. Különösen előnyösnek tartjuk azt az elrendezési módot, amelynek során a berendezés reaktoredényében két elektródpárt helyezünk el, melyek mindegyikét különkülön szabályozható áramforrás táplálja. Ilyen módon a kétféle elektrokémiai folyamat számára az optimális elektromos feltételek biztosíthatók. Az oxidáló iont termelő rendszer elektródja célszerűen magas oxigén túlfeszültséget biztosító anyagból, pl. Pt-ból készül, míg a molibdén atiódos oxidációját biztosító elektródrendszer anódja a rendszerben nem oldódó elektródanyag, pl. volfrám vagy platina lehet. A segédelektród-rendszer által- termelt oxidáló ionok az anódos folyamat következtében oldatba ment Mo(V) ionokat tovább oxidálják, A két hatás egyidejű alkalmazása a folyamatot részben meggyorsítja, részben biztosítja a molibdén teljes tömegének a Mo(VI) oxidációs állapotra történő oxidálódását, amely oxidáció kizárólag anódos folyamat következtében Csak Mo(V) oxidációs fokig és kis sebességgel megy végbe. A két független elektródrendszer feszültségviszonyainak szabályozásával a Mo oldási sebességét és a W passziválódásának mértékét széles határok között változtatjuk. A műveleti körülmények optimalizálásával az áramkihasználás leggazdaságosabb viszonyait állíthatjuk be. A magkimarás során a spirálok előnyösen polírozódnak. Az esetleg leváló oxidokat (főként molibdénoxidot) híg ammóniaoldattal távolítjuk el, majd a spirálokat desztillált vizes öblítés után szárítjuk. A művelet során környezetre káros gáztermék, ill. környezetszennyezési veszélyt jelentő hulladéksav nem keletkezik. Ez további lényeges gazdasági előnyöket jelent. A kisebb mértékű volfrámkorrózió miatt a molibdén sokkal nagyobb ciklusszámban és lényegesen kisebb veszteséggel vezethető vissza a gyártásba. > A találmányunk szerinti eljárás jobb megértését az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk elősegíteni anélkül, hogy találmányunkat ezekre korlátoznánk. Kiviteli példák 1. 20 1 7 mól H2S04 és 0,2 mól NH4N03 koncentrációjú vizes oldatot viszünk egy forgatható, volfrámból készült, kosár alakú anódot tartalmazó edénybe. Az anódkosárba 1000 db spirált helyezünk, amelynek Mo mag tömege 20—30 g. Az anódkosárba centrikusán ólomkatód illeszkedik, amelyet az anódtól fenékkel ellátott, perforált polipropilén henger választ el. Az elektrolitoldatot a rendszeren szivattyú áramoltatja úgy, hogy az oldat egyik része a magkioldó cellán, másik része pedig egy platina anódot és szén katódot tartalmazó „peroxo-diszulfát termelő” cellán áramlik át. Ez utóbbiból — oxidáló ionokban feldúsulva — gravitációs úton áramlik a magkimaró cellába, majd egy tároló edénybe. A magkimaró cellán 10 V kapocsfeszültség mellett 22 A-es, a termelő cellán pedig 23 V, 10 A-es egyenáramot alkalmazunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
