177580. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás aril-N-szubsztituált-karbamátok és tiokarbamátok előállítására

3

177580

4

(R4N) + (Cl)-+OH-^R4N)->OH +(C1)

(R4N)+(OH) + H—OAfcHR4N)+(OAr) +H?0 (R4N) + (OAr) - + Cl -C--CL-(NR4)+Cl + ArO-.-C--CI

A termék: 26,2 g 2-naftil-N-metil-N-(3-tolil)-tiokarbamát. Op: 110...112 °C (alkoholból kristályosítva).

X X

továbbá

(R4N)+(OH) - 4-Ar'—NH. NR4N)+(Ar'- N)~ + H-.0

R R

( R4N)4 (Ár'—N ) ' + ArO—C —Cl;---( R4N) H C1R + 10

R X

+Ar'N—C—OAr

i lí

R X 15

A találmány szerint úgy járunk el. hogy foszgént, illetve tiofoszgént IV általános képletű kvaterncr ammóniumsók — ahol R' 1 — 10 szénatomos alkilesoportot és R' 1—18 szénatomos alkil- vagy fenil-(l—4 szénatomos)alkil-csoportot, Y pedig egy egyértékű aniont jelent — 20 0,1—15 mólszázaléknyi mennyiségének jelenlétében alkálifém-hidroxidok savmegkötő szerként való alkalmazása mellett először vagy egy Ar—OH vagy egy Ar' —NH—R általános képletű vegyülettel — ahol Ar, Ar' és R jelentése a fenti - reagáltatunk iners, szerves oldószeres közeg- 25 ben, majd a kapott II, illetve III általános képletű intermediereket — ahol Ar, Ar', X és R jelentése a fenti — tartalmazó reakcióelegyet egy Ar' NH—R illetve egy Ar—

OH általános képletű vegyülettel visszük reakcióba alkálifém-hidroxidok savmegkötő szerként való alkalmazása 30 mellett.

A találmány szerinti eljárásban iners, szerves oldószerként előnyösen észter típusú oldószereket, aromás szénhidrogéneket. klórozott szénhidrogéneket vagy ezek elegyeít alkalmazzuk. Igen előnyös az etilacetát, a toluol, a 35 kloroform és a széntetraklorid alkalmazása. Az alkálifémhidroxidokat előnyösen vizes oldataik alakjában használjuk. Előnyös, ha az első reakciólépést 0 °C körüli hőmérsékleten, például —5 C és +5 CC között hajtjuk végre.

A II. illetve ill általános képletű intermedierek továbbre- 40 agáltatásaelőnyösen +I0 Calatti hőmérsékleten, így +2 C és +10 C között kezdődik, majd a reakció teljessé tétele érdekében a reakcióelegyet előnyösen forraljuk.

A találmány további részleteit a kiviteli példákkal szemléltetjük a találmány korlátozásának szándéka nélkül. 45

2. példa

11.5 g (0,1 mól) tiofoszgén, 0,25 g trietil-benzil-ammónium-klorid és 50 ml széntetraklorid keverékébe 14,4 g 2-naftolt adunk, majd intenzív keverés és hűt^ mellett 4 g nátrium-hidroxid 12 ml vízzel készített oldatát adagoljuk a reakcióelegyhez úgy, hogy a hőmérséklet 0—5 °C között maradjon. Ezután 1 órán át +5 °C-on,Ismertetjük a reakcióelegyet, majd 12,1 g N-metil-3-toluidin 30 ml kloroformmal készített oldatát csepegtetjük hozzá +10 °C alatti hőmérsékleten, végül 4 g nátrium-hidroxid 12 ml vízzel készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez.

A nátrium-hidroxid-oldat hozzáadása után három órán át forraljuk az anyagot, majd a lehűtésre kivált szervetlen sókat kiszűrjük, a széntetrakloridos fázist semlegesre mossuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot 150 ml metanolban felvesszük, az oldatot 0 C-ra hűtve szűrjük, a kiszűrt terméket szárítjuk.

A termék: 25,9 g 2-naftil-N-metiI-N-(3-tolil)-tiokarbamáf. Op: 109-—111,5 °C (alkoholból kristályosítva).

3. példa

30 ml 0 °C-ra hűtött kloroformhoz 11,5 g tiofoszgént és 0,25 g trietil-benzil-ammónium-kloridot .adunk,, majd keverés közben beadagolunk 14,4 g 2-naftolt és 20 ml 20%-os nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk a reakcióelegyhez intenzív keverés és hűtés közben O - +5 JC-on. Ezt követően két órán át kevertetjük a reakcióelegyet, majd 4 g nátrium-hidroxid 6 ml vízzel készített oldatát és 10,8 g N-metil-anilin 20 ml kloroformmal készített oldatát adagoljuk + 10 °C-on az anyaghoz. Fél órán át szobahőmérsékleten, majd 2 órán át forralva kevertetjük a kapott kloroformos szuszpenziót. Lehűtés után a kivált szervetlen sókat kiszűrjük, a kloroformos fázist semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szántjuk, kristályosítjuk. A nyert sűrű kristály kását szűrjük.

A termék : 22,3 g 2-naftil-N-metil-N-fenil-tiokarbamát. Op: 130—132 C.

I. példa

II. 5 g (0.1 mól) tiofoszgén és 50 ml toluol elegyébe 14.4

g (0,1 mól) 2-naftolt adunk, majd 0,25 g trietil-benzil- 50 -ammónium-klorid hozzáadása után a keveréket 0 C-ra hűtjük. Ezután 0 C és 2 C között 4 g nátrium-hidroxid 12 ml vízzel készített oldatát adagoljuk keverés és hűtés közben a reakcióelegybe, majd 30 percen át 5—10 C közötti hőmérsékleten kevertetjük. Közben oldatot készítünk 12,1 g N-metil-3-toluidinből és 50 ml toluolból és az utóreagáltatás befejeztével a reakcióelegybe adagoljuk úgy, hogy a hőmérséklet közben +10 3C fölé ne emelkedjék. Ezután 4 g nátrium-hidroxid 12 mi vízzel készített oldatát csepegtetjük keverés közben hozzá, végül a reakcióelegyet 2 órán át forraljuk. A lehűtésre kivált szervetlen sókat kiszűrjük, a szerves fázist semlegesre mossuk, vákuumban bepároljuk.

A bepárlási maradékot 150 ml metanolban felvesszük, az oldatot 0 C-ra hűtjük és a kivált kristályokat kiszűrjük, végül szárítjuk.

4. példa

62,5 g foszgént oldunk előzőleg 0 C-ra hűtött 180 ml kloroformban, majd beadagolunk 0,25 g trietil-benzil-ammónium-kloridot 90,72 g 2-naftolt és keverés és külső hűtés közben 30 perc alatt beadagoljuk 25,20 g nátriumhidroxid 60 ml vízzel készített oldatát, majd a külső hűtést 55 megszüntetve szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük a reakcióelegyet. A kloroformos vizes elegyhez 0 és 5 :'C közé való lehűtés után hozzáadjuk 25,2 g nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatát, majd a hűtést és keverést folytatva 76,3 g N-metiI-3-toIuidin .150 ml kloroformmal 60 készített oldatát úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 10 C fölé. Fél órán át szobahőmérsékleten, majd 2 órán át forralva kevertetjük az elegyet. Lehűtés után az anyagot szüljük, a fázisokat szétválasztjuk. A kloroformos fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, forgó filmbe párl{® 65 szárazra_pároljuk. A maradékot 300 ml metanolban fel-7