177406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-oxa-1-azobiciklo [3.2.0]heptán-7-on származékok előállítására
49 177406 50 54.2 (Z)-(2RS,5RS)-3-Benzüidén-7-oxo4-oxa-l - -azabiciklo[3.2.0]heptán-2-karbonsav-benzilészter (A reakciókat a (38) reakdóvázlat szemlélteti) 1,7 g l-(4-metiltio-2-oxo-azetidin-l-il)-l-(2-fenil•acetíl)-ecetsav-benzilésztert 50 ml széntetrakloridban oldunk, és az oldathoz 18 °C-on széntetrakloridban oldott, 1,1 ekvivalens mennyiségű klórt adunk. 4 perc elteltével az oldatot bepároljuk, a maradékot ismét feloldjuk széntetrakloridban, és újból bepároljuk. A maradékot [amelynek infravörös spektruma (kloroform) 1785, 1655, 1600, 1240 cm-1 hullámszámnál mutat maximumokat] 50 ml száraz dietiléterben oldjuk, 0—5 °C-ra hűtjük, és 0,72 ml trietüamint adunk hozzá. A reakcióelegyet 15 percig tartjuk 18 °C-on, majd szüljük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot [amelynek infravörös spektruma (kloroform) 1800, 1620 cm-1 hullámszámnál mutat maximumokat] diklórmetánban oldjuk, és -18 °C-on 0,36 ml trietilaminnal kezeljük. Az oldatot 18 órán át keverjük, majd bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, és az elúcióhoz 20% etüacetátot tartalmazó petrolétert használunk. 0,468 g (21%) cím szerinti vegyületet kapunk, halványsárga olaj alakjában. Infravörös spektrum: (kloroform) t>gmax-értékek, cm"1: 1800, 1745, 1675, 1310, 1165, 1110, 1010. MMR spektrum: (deutero-kloroform) 5-értékek: 3,10 (1H, dublett) és 3,50 (1H, kettős dublett, J= 16 Hz, J’ = 3 Hz) [C(6)H], 5,17 [3H, két szingulett, C(2)H és -CH2C6H5), 5,50 (1H, széles szingulett, =CH—), 5,80 [1H, dublett, J = 3 Hz, C(5)H], 7,1-7,5 (10H, multiplett, -C6HS). 55. példa 55.1 (Z)-(2RS,5RS)-3-(2-Tienil-metilén)-7-dxo-4-oxa- l-azabiciklo[3.2.0]heptán-2- -karbonsav-metilészter Az 54. példában ismertetett módon járunk el, és ilyen módon színtelen olaj alakjában kapjuk a dm szerinti vegyületet. Infravörös spektrum: (kloroform) vmax-értékek, cm“1: 1800, 1678, 13010, 1232, 1008. MMR spektrum: (deutero-kloroform) ő-értékek: 3,10 [1H, dublett, J = 16Hz, C(6)H, amely transz helyzetű a C(5)H-hoz képest], 3,50 [1H, kettős dublett, J = 16 Hz, J’ = 3Hz, C(6)H, amely cisz helyzetű a C(5)H-hoz képest], 3,73 (3H, szingulett, -OCH3), 5,13 [1H, dublett, J = lHz, C(2)H], 5,79-5,85 [2H, multiplett, =CH- és C(5)H], 6,8-7,2 (3H, multiplett, aromás proton). Ultraibolya spektrum: (etanol) Xmax = 287 nm (e 17350). m/e 265 (M*). 55.2 (Z)-(2RS,5RS)-3-(2-Tienil-metilén)-7-oxo-4-oxa-l-azabiciklo[3.2.0]heptán-2-karbonsav-nátriumsó ( Z) - (2RS ,5RS)-3-(2-T ienil-me tilén)-7-oxo-4-oxa-1 - a z ab iciklo[ 3.2.0]heptán-2-karbonsav-metilésztert a 30. példa szerinti módon hidrolizálunk. 85%-os termeléssel kapjuk a cím szerinti vegyületet, szürkésfehér, szilárd anyag alakjában. Ultraibolya spektrum: (etanol) Xmax= 291,5 nm (e 13410). Infravörös spektrum: (káliumbromid pasztilla) ''max-értékek, cm'1: 1790, 1673, 1630, 1400, 1312. MMR spektrum: (deutériumoxid) S-értékek: (HÓD 4,45-nél) 2,97 [1H, dublett, J = 17Hz, C(6)H, amely transz helyzetű a C(5)H-hoz képest, 3,42 [1H, kettős dublett, J=17Hz, J’ = 2,5 Hz, C(6)H, amely cisz helyzetű a C(5)H-hoz képest], 4,89 [1H, szingulett, C(2)H], 5,68 [1H, dublett, J = 2,5 Hz, C(5)H], 5,80 (1H, szingulett, =CH-), 6,8—7,3 (3H, multiplett, aromás protonok). 56. példa (Z)-(2RS,5RS)-3-p-Nitro-benzilidén-7-oxo-4- -oxa-1 -azabiciklo[3.2,0]heptán-2-karbonsav-nátriumsó ( Z)-(2RS ,5 RS)-3-p-Nitro-benzilidén-7-oxo-4-oxa-1 - •azabiciklo- [3.2.0]heptán-2-karbonsav-metilésztert a 30. példában ismertetett módon hidrolizálunk. 65%-os termeléssel kapjuk a cím szerinti vegyületet, szürkésfehér, szilárd anyag alakjában. Ultraibolya spektrum: (etanol) Xmax =238nm (e 7760) és 349 nm (e 10300). Infravörös spektrum: (káliumbromid pasztilla) ''max-értékek, cm'1: 1748, 1667, 1627, 1592, 1502, 1350. MMR spektrum: (deutériumoxid) Ö-értékek: (HÓD 4,45-nél) 3,03 [1H, dublett, J = 16,5 Hz, C(6)H, amely transz helyzetű a C(5)H-hoz képest], 3,49 [1H, kettős dublett, J = 16,5 Hz, J’ = 2Hz, C(6)H, amely dsz helyzetű a C(5)H-hoz képest], 4,96 [1H, szingulett, C(2)H], 5,58 (1H, szingulett, =CH—),• 5,76 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)H], 7,57 és 7,90 (4H, AB kvartett fő maximumok, aromás protonok). 57. példa (Z)-(2RS,5RS)-3-(2-Furil-metilén)-7-oxo-4- -oxa-1 -azabiciklo[3,2.0]heptán-2-karbonsav-nátriumsó ( Z) -( 2 RS,5RS)-3-(2-F uranil-metilén)-7 oxo-4-oxa-1-azabiciklo- [3.2.0]heptán-2-karbonsav-metilésztert a 30. példában leírt- módon hidrolizálunk. 83%-os termeléssel kapjuk a cím szerinti vegyületet, szürkésfehér, szilárd anyag alakjában. Infravörös spektrum: (káliumbromid pasztilla) ''max-értékek, cm'1: 1775, 1675, 1620(b), 1400, 1320, 1185. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25
