177406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-oxa-1-azobiciklo [3.2.0]heptán-7-on származékok előállítására
29 177406 30 (2H, dublett, J = 8 Hz, Ar-H), 7,52 (2H, dublett J = 8,5 Hz, Ar-H), 7,95 (2H, dublett, J = 8,5 Hz, Ar-H). mle 365 (M+, 4%), 323 (3), 252 (6), 240 (4), 194 (9), 189 (28), 156 (28), 121 (72), 120 (100). 24. példa 24.1 l-(4-Metiltio-2-oxo-azetidin-l-il)-pentan-2,4-dion 6,66 g (0,057 mól) 4-metiltio-azetidin-2-ont és. 11,25 g (0,063 mól) l-bróm-pentán-2,4-diont az 1.1 pont szerinti eljárással alakítunk a cím szerinti vegyületté. 3,13 g (25%) terméket kapunk, színtelen, ragacsos anyag formájában. Infravörös spektrum: (kloroform) i>max -értékek, cm-1: 3400 (széles, enolos hidroxil-csoport), 1760 (jí-laktám karbonil-csoport), 1720 (kiszélesedés, keton karbonil-csoport), 1630 (kiszélesedés) és 1‘605 (enolos (3-diketon karbonil-csoport). MMR spektrum: (deutero-kloroform) 6-értékek: 2,03 (6H, szingulett, -COCH3 és —SCH3), 2,97 (1H, kettős dublett, J=16Hz, J’ = 2Hz, (3-laktám =CHH), 3,41 (1H, kettős dublett, J = 16 Hz, J’ = 5Hz, (3-laktám =CHH), 3,60 (0,4H, szingulett, -COCH2CO-), 3,65 (1H, dublett, J=17Hz, =NCHH-), 4,18 (1H, dublett, J = 17Hz, =NCHH—), 4,78 (1H, kettős dublett, J = 5Hz, J’ = 2Hz, (3-laktám =CH-), 5,68 (0,8H, szingulett, enol olefin proton), kb. 14 (0,8H, széles sáv, enolos —OH). 24.2 (Z)-3-(l-Klór-2-oxo-propilidén)-4-oxa-l-azabiciklo[3.2.0jheptan-7-on, továbbá (E)- és (Z)-3-(2-oxo-propilidén)-4-oxa-l-azabidklo[3.2.0]heptan-7-on (A reakciót a (21) reakdóvázlat szemlélteti) 1,45 g l-(2-oxo-4-metiltio-azetidin-l-il)-pentán-2,4-diont 75 ml száraz diklórmetánban oldunk és az oldathoz keverés és jeges hűtés közben 6 ml széntetrakloridban oldott 0,48 g klórt adunk egy részletben. A klór hozzáadása után a hűtést megszüntetjük, és a reakcióelegyet további '5 percig keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a visszamaradó 1,4 g sárga, ragacsos anyagot 20 ml száraz dimetilformamidban oldjuk, és 0,9 g vízmentes, finomra porított káliumkarbonátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 150 ml etilacetáttal hígítjuk, és háromszor mossuk vízzel. Magnéziumszulfáton szárítjuk, az oldószert lepároljuk csökkentett nyomáson, és ilyen módon 0,6 g sötétszínű, ragacsos anyagot kapunk, amelyet 30 g szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként etilacetát és 60—80 °C forráspontú petroléter alkalmazásával. Az elúdó sorrendjében az alábbi vegyületeket kapjuk: 0,064 g (Z)-3-(l-klór-2-oxp-propilidén)-4-oxa-l-azabidklo[3.2.0]heptan-7-on, színtelen, ragacsos anyag alakjában. Számított mólsúly a C8H8N0335C1 képlet alapján: 201,019265. Talált: M+ = 201,01950. Ultraibolya spektrum: (etanol) Xmax = 268 nm. Infravörös spektrum: (kloroform) vmax-értékek, cm-1: 1805 ((3-laktám karbonil-csoport), 1682 (keton karbonil-csoport), 1600 (olefin C=Q. MMR spektrum: (deutero-kloroform) ő-értékek: 2,35 (3H, szingulett, -COCH3), 3,15 [1H, dublett, J = 17 Hz, C(6)H], 3,55 [1H, kettős dublett, J = 17 Hz, J’ = 2 Hz, C(6)H], 3,90 [1H, dublett, J = 18 Hz, C(2)H], 4,98 [1H, dublett, J = 18Hz, C(2)H], 5,70 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)H]. m/e 203 (M+, 7%), 203 (M+, 19), 159 (12), 157 (10), 134 (14), 132 (41), 85 (87), 83 (100). 0,139 g (E)-3-(2-oxo-propilidén)-4-oxa-l-azabidklo[3.2.0]heptan-7-on, színtelen tűkristályok formájában, op. 80—82 °C. Számított mólsúly a C8H9N03 képlet alapján: 167.05824. Talált; M+= 167,05812. Ultraibolya spektrum: (etanol) Xmax = 255 nm (e 13200). Infravörös spektrum: (kloroform) ^max-értékek, cm-1: 1800 ((3-laktám karbonil-csoport), 1690 (keton karbonil-csoport), 1605 (olefin C=C). MMR spektrum: (deutero-kloroform) ő-értékek: 2,12 (3H, szingulett, -COCH3), 3,15 [1H, dublett, J = 16 Hz, C(6)H], 3,46 [1H, kettős dublett, J = 16 Hz, J’ = 2 Hz, C(6)H], 3,85 [1H, széles dublett, J = 18 Hz, C(2)H], 5,02 [1H, kettős dublett, J = 18 Hz, J’ = 1,5 Hz, C(2)H], 5,54 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)H], 5,88 (1H, széles szingulett, olefin proton). m/e 167 (M+, 100%), 152 (36), 139 (39), 125 (77), 123 (31), 111 (25), 110 (55), 98 (90), 85 (77), 83 (100), 82 (45). 0,015 g (Z)-3-(2-oxo-propilidén)-4-oxa-l-azabiciklo[3.2.0]heptan-7-on, színtelen, ragacsos anyag alakjában. Számított mólsúly a C8H9N03 képlet alapján: 167.05824. Talált: M+ = 167,05812. Infravörös spektrum: (kloroform) vmax-értékek, cm-1: 1803 ((3-laktám karbonil-csoport), 1670 (keton karbonil-csoport), 1620 (olefin C=C). MMR spektrum: (deutero-kloroform) 5-értékek: 2,27 (3H, szingulett, -COCH3), 3,15 [1H, dublett, J = 16 Hz, C(6)H], 3,53 [1H, kettős dublett, J = 16 Hz, J’ = 2 Hz, C(6)H], 3,71 [1H, dublett, J = 16 Hz, C(2)H], 4,51 [1H, dublett, J = 16 Hz, C(2)H], 5,16 (1H, szingulett, olefin proton), 5,75 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)H]. m/e 167 (M+, 50%), 152 (20), 139 (25), 125 (70), 123 (14), 111 (30), 110 (45), 98 (75), 85 (70), 83 (100), 82 (30). 25. példa 25.1 l-(4-Metiltio-2-oxo-azetidin-l -il)-3- -metil-pentán-2,4-dion (A reakciót a (22) reakdóvázlat szemlélteti) 0,92 g (0,0428 mól) l-(4-metiltio-2-oxo-azetidin-1 -il)-pentán-2,4-diont 10 ml száraz dimetüform-15 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
