177254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aluminium-etil-foszfit előállítására
5 177254 6 etil-foszfitot, foszforossavat és monoetil-foszfitot tartalmazó egyensúlyi elegyhez alumíniumoxidot adunk, és az elegyet a reakció hőmérsékletére (80—90 C°-ra) melegítjük. A reakció igen gyorsan lezajlik. Figyelembe véve, hogy az adott körülmények között csak a monoetil-foszfit reagál, a dietil-foszfit pedig nem, a reakció nem megy teljes mértékben végbe. A nagy sebességű reakció miatt a vizet sem lehet teljes mértékben eltávolítani. A találmány szerinti eljárás egy előnyös változatában az említett körülményekből adódó hátrányokat úgy küszöböljük ki, hogy a reakcióelegyet folyamatosan egy következő lépésbe vezetjük, ahol a dietil-foszfitot magas hőmérsékleten (például 150 C°-on) a jelenlévő vízzel reagáltatjuk. Ezt a reakciót atmoszferikus nyomáson végezzük. A reakció során monoetil-foszfit képződik, ami tovább reagál a jelenlévő, reagálatlan alumíniumoxiddal. A reakció során képződő etanolt desztillációval távolítjuk 'el. Ez az utóbbi művelet az első reakciólépésnél hosszabb időt, rendszerint 20—60 percet vesz igénybe. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a képződött alumínium-etil-foszfitot ismert módon, szűréssel, mosással és szárítással elkülönítjük és tisztítjuk. A reagálatlan foszfitokat tartalmazó anyalúgot (szükség esetén a mosófolyadékként felhasznált etanol ledesztillálása után) visszavezetjük a folyamatba. A visszavezetett anyalúghoz a kezdetben felhasznált egyensúlyi eleggyel azonos összetételű friss foszfit-elegyet és friss alumínium-oxidot adunk, és újra beindítjuk a reakciót. Tekintettel arra, hogy a reakció során a dietil-foszfit, monoetil-foszfit és foszforossav aránya változatlan marad, az anyalúg minden további művelet nélkül visszavezethető a folyamatba. A fenti eljárással igen jó (90%-nál nagyobb, gyakran közel kvantitatív) hozammal állíthatunk elő kiváló minőségű alumínium-etil-foszfitot. Ha a találmány szerinti eljárást nagy mennyiségű alumí7 nium-etil-foszfit nagy méretekben végzett, folyamatos üzemű előállítására használjuk fel, előnyösen a korábban közölt 89—90 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk. A többszáz, sőt esetleg néhány ezer liter térfogatú reaktorokba töltött reakcióelegy felmelegítése hosszú időt vesz igénybe, és ilyen körülmények között a reakció során képződő víz eltávolítására is hosszabb időre van szükség. Ekkor a víz nem képződésének ütemében, hanem ahhoz képest késve hagyja el a reakcióelegyet, következésképpen a dietil-foszfit és a monoetil-foszfit viszonylag magas hőmérsékleten viszonylag hosszú időn át érintkezik vízzel. Víz hatására a dietil-foszfit és a monoetil-foszfit hidrolízist szenved, így nő a reakcióelegyben a monoetil-foszfit és a foszforossav mennyisége. A hidrolízis következtében a foszfit-elegy összetétele már nem marad állandó, ezért az anyalúg nem vezethető vissza közvetlenül a folyamatba. E hátrányok elkerülése érdekében a reakciót előnyösen körülbelül 40 Clí és 70 C° közötti (a monoetil-foszfit és az alumíniumoxid reakciójának jobban kedvező) hőmérsékleten hajtjuk végre; és előnyösen 35—78 mól % dietil-foszt°t, 54 20 mól % monoetil-foszfitot és 11—1 mól % oszforossavat tartalmazó háromkomponensű foszfit-elegyet használunk fel. A legjobb eredményeket olyan foszfit-elegyek felhasznáasaval kapjuk, amelyek a monoetil-foszfitot az alumíniumai dal sztöchiometrikusan egyenértékű mennyiségben Imazzák, azaz a monoetil-foszfit : alumíniumoxid mólarany értéke 3:1, Egyebekben az eljárást a fent ismertetett Körülmények között hajtjuk végre. Az utóbb ismertetett, közepes hőmérsékleten végrehajtott eljárás előnye, hogy energiamegtakarítást eredményez, megkönnyíti az anyalúg visszavezetését és újbóli felhasználását, és tisztább végterméket szolgáltat. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1—15. példa 751 g (6,3 mól) foszfit-elegyet, amely 70 mól % dietil-foszfitot és 30 mól % foszforossavat tartalmaz, 3 percig 150 C°-on tartunk. 751 g súlyú, 43 mól % dietil-foszfitot, 49 mól % monoetil-foszfitot és 8 mól % foszforossavat tartalmazó elegyet kapunk. A kapott elegyhez 78 g (1 mól) alumíniumoxidot (H10 típusú, azaz 10 mr/g fajlagos felületű hidrargillitot) adunk. A reaktorban uralkodó nyomást 40 Hgmm-re csökkentjük, és az elegyet erélyesen keverjük. A reakcióelegy hőmérséklete a kezdeti 25 C°-ról 50 perc alatt fokozatosan 50 Cc-ra emelkedik. Ezután az elegyet enyhén melegítjük, és a képződött vizet 15—20 perc alatt ledesztilláljuk. A desztilláció alatt az elegy hőmérséklete 60 C°-ra emelkedik. Az elegyet további 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk ; ennek megfelelően a teljes reakcióidő 1 óra 30 perc. Ezután a reakcióelegyhez 100 g etanolt adunk, és szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált alumínium-etil-foszfitot leszűrjük, és abszolút etanollal mossuk. A 95,2 %-os tisztaságú alumínium-etil-foszfitot a felhasznált alumíniumoxidra vonatkoztatva 84,2 %-os hozammal kapjuk. Az anyalúgot visszavezetjük a reaktorba, és az etanolt ledesztilláljuk. A 427 g súlyú anyalúghoz ismét 78 g (I mól), a fentivel azonos minőségű alumíniumoxidot adunk. Végül az elegyhez 333 g (4,9 mól) friss dietil-foszfit—monoetil-foszfit—foszforossav elegyet adunk, és így a foszfitreagensek mennyiségét az előzővel azonos értékre (6,3 mólra) állítjuk be. A korábbiakban ismertetett műveletet azonos körülmények között még 14-szer ismételjük meg. Minden egyes műveletben meghatározzuk a végtermék hozamát és tisztaságát, és ellenőrizzük a visszavezetett anyalúg összetételét. Tapasztalataink szerint az anyalúg összetétele lényegében állandó marad (a monoetil-foszfit mennyisége kis mértékben nő). Az alumínium-etil-foszfitot az egyes műveletekben 89—100%,-os (átlagban 96%-os) hozammal kapjuk. A végtermék tisztasági foka (alumínium-tartalom alapján meghatározva) 94—98%, átlagban 98%. 16—18. példa Az előző példákban ismertetett módon járunk el. azzal a különbséggel, hogy változtatjuk az alumíniumoxid-reagens minőségét. Az egyik kísérletben alumíniumoxid-reagensként körülbelül 20 nr/g fajlagos felületű hidrargillitot használunk fel. Ebben az esetben az exoterm reakciószakasz rövidebb idő (30 perc) alatt ér véget, és a teljes reakció csak 1 órát igényel. A végterméket igen jó (95%-os) hozammal kapjuk. Ezek az adatok a felhasznált alumíniumoxid-reagens fokozott reakciókészségét jelzik. Egy további kísérletben alumíniumoxid-reagensként hidratált alumíniumoxidot (a Rhone-Poulenc Industries cég által SH 100 LEA kereskedelmi néven forgalomba hozott termék; hidratáció foka: 15,2%) használunk fel. Ebben az esetben a reakcióelegyet a reakció beindítása érde5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
