177254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aluminium-etil-foszfit előállítására
7 177254 kében már kezdetben melegíteni kell. A végterméket ismét igen jó (95%-os) hozammal kapjuk. A harmadik kísérletben ahimíniumoxid-reagensként LEA típusú amorf gélt (a Rhone-Poulenc Industries cég gyártmánya; hidratáció foka: 19%) használunk fel. Ez az alumíniumoxid-reagens rendkívül reakcióképes, ugyanis a reakció exoterm szakasza 10 perc alatt lezajlik, és a teljes reakció mindössze fél órát igényel. A végterméket 90% körüli hozammal kapjuk. 19. példa 4,20 mól 94%-os etanol és 4,8 mól desztillált víz elegyébe 2,5 óra alatt 3 mól foszfortrikloridot adagolunk. A foszfortriklorid felének beadagolása alatt a reakcióelegy hőmérsékletét hűtőfürdő alkalmazásával 15 C -nál alacsonyabb értéken tartjuk. Amikor a sósavgáz fejlődése megindul (15 perc elteltével), a hűtőfürdőt eltávolítjuk; ekkor a reakcióelegy hőmérséklete 6 Cu. A foszfortriklorid teljes mennyiségének beadagolása után a reakcióelegyből csökkentett nyomáson (25—30 Hgmm-en) kiűzzük a sósavat. A sósav kiűzése 2 órát igényel. A kapott háromkomponensű foszfit-elegyet az 1—15. példában ismertetett módon alumínium-etil-foszfit előállítására használjuk fel. Az 1—15. példában közöltekhez hasonló eredményeket kapunk. 20—80. példa 193 g (1,5 mól) foszfit-elegyet, amely 85 mól % dietil-foszfitot és 15 mól % foszforossavat tartalmaz, 30 percig 150 C -on tartunk. 67,5 mól % dietil-foszfitot, 29,7 mól % monoetil-foszfitot és 2,7 mól % foszforossavat tartalmazó egyensúlyi elegyet kapunk. A kapott elegyet 500 ml térfogatú reaktorba töltjük, és az elegyhez 15,6 g (0,2 mól) hidratált alumíniumoxidot (HIO típusú hidrargillit; Al(OH),) adunk. Ennek megfelelően a foszfit-elegyet 150 mól %-os fölöslegben használjuk fel (a sztöchiometrikus mennyiség 0,6 mól). A reakcióelegy végtérfogata körülbelül 200 ml. A reaktorban uralkodó nyomást 130 Hgmm-re csökkentjük, és a reakcióelegyet keverés közben 80 C °-ra melegítjük. E hőmérséklet elérésekor a reakció beindul, és a reaktorhoz kapcsolt Vigreux-kolonnán megkezdődik a víz desztillációja. Az elegy hőmérséklete fokozatosan 100 C -ra emelkedik. E hőmérséklet-határ elérésekor a nyomáscsökkentést megszüntetjük, és az elegyet atmoszferikus nyomáson 150 C -on tartjuk. Az utóbbi műveletben dietil-foszfit és az el nem távolított víz reakciójával monoetil-foszfitot alakítunk ki. A felsorolt műveletek összesen 7 percet vesznek igénybe. Ezután a reaktor melegítésével a képződött gőzöket a kolonna tetejére juttatjuk. Amikor a kolonna tetején mért hőmérséklet ismét 84 C°-ra csökken (körülbelül 10 perc elteltével), a képződött etanol desztillációja befejeződik; ezzel párhuzamosan a kolonna fenékhőmérséklete emelkedik. Amikor a kolonna fenékhőmérséklete eléri a 150 C°-ot (10 perc elteltével), a desztillációt leállítjuk, és az elegyet a dietil-foszfit és az alumíniumoxid reakciójának teljessé tétele érdekében további 5 percig 150 C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 30 g etanolt adunk hozzá. A kivált alumínium-etil-foszfitot leszűrjük és abszolút etanollal mossuk. A mosófolyadékot egyesítjük az anyalúggal. A kapott anyalúgot, amely a reagálatlan foszfitok mellett etanolt is tartalmaz, visszavezetjük a reaktorba, és az etanolt ledesztilláljuk. A desztillációt akkor állítjuk le, amikor a kolonna fenékhőmérséklete eléri a 150 C ’-ot. A kapott foszfit-elegy mennyiségét friss dietil-foszfit— monoetil-foszfit—foszforossav eleggyel 1,5 mólra egészítjük ki. Az elegyhez ismét 0,2 mól H10 típusú, hidrargillitot adunk, és az előzőekben ismertetett műveletsort megismételjük. A teljes műveletsor 30—45 percet igényel. A reakciót 59-szer ismételjük meg. Minden egyes esetben feljegyezzük a reakció paramétereit és a végtermék hozamát. Tapasztalataink szerint a foszfit-elegyben a dietil-foszfit, monoetil-foszfit és foszforossav aránya igen csekély ingadozásokkal állandó marad. A nyers hozam 92,2% és 98,8% közötti, a visszavezetéskor kapott hozam 90% és 100% közötti érték. A végtermék tisztasági foka (alumínium-tartalom alapján meghatározva) 97—100%. E kísérletsorozat adatai azt igazolják, hogy az egyensúlyi elegy összetételének változatlansága miatt a foszfitelegy igen sok egymást követő műveletben visszavezethető a folyamatba, és a végterméket minden esetben kitűnő, gyakran közel kvantitatív hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás alumínium-etil-foszfit előállítására, azzal jellemezve, hogy alumíniumoxidot vagy hidratált alumíniumoxidot 20—100 "C-on, legfeljebb 200 Hgmm nyomáson 23—93 mól % dietil-foszfitot, 59—7 mól % monoetil-foszfitot és 18—0,1 mól % foszforossavat tartalmazó, a sztöchiometrikus mennyiséghez képest fölöslegben vett elegygyel reagáltatunk, és a reakcióban képződő vizet a képződés ütemében eltávolítjuk a reakcióelegyből, adott esetben 100 "C-os reakcióhőmérséklet elérése után az elegy nyomását atmoszferikusra növeljük, és a reakció lezajlása után a terméket elkülönítjük a reakcióelegytől, és adott esetben az eltávolított anyalúgot visszavezetjük a folyamatba. (Elsőbbsége: 1977. szeptember 7.) 2. Eljárás alumínium-etil-foszfit előállítására, azzal jellemezve, hogy alumíniumoxidot vagy hidratált alumíniumoxidot 20—100 C-on legfeljebb 200 Hgmm nyomáson 35—93 mól % dietil-foszfitot, 53—7 mól % monoetil-foszfitot és 10—0,1 mól % foszforossavat tartalmazó, a sztöchiometrikus mennyiséghez képest fölöslegben vett elegygyel reagáltatunk, és a reakcióban képződő vizet a képződés ütemében eltávolítjuk a reakcióelegyből, adott esetben 100 "C-os reakcióhőmérséklet elérése után az elegy nyomását atmoszferikusra növeljük, és a reakció lezajlása után a terméket elkülönítjük a reakcióelegytől, és adott esetben az eltávolított anyalúgot visszavezetjük a folyamatba. (Elsőbbsége: 1976. november 16.) 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 35—78 mól % dietil-foszfitot, 54-—20 mól % monoetil-foszfitot és 10—1 mól % foszforossavat tartalmazó elegyet használunk fel. (Elsőbbségé. 1976. november 16.) 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alumínium-oxid reagensként hídrargillitotalkalmazunk. (Elsőbbsége: 1976. november 16.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
