177199. lajstromszámú szabadalom • Eljárás termoplasztikus plitetrametilénéter-poliuretán-karbamid elasztomerek előállítására
3 177199 4 ti értéke olyan, hogy a karbamid-csoportok közötti egységek számszerinti átlagos molekulasúlya 2000 és 10000 közötti, és m értéke olyan, hogy a gyanta átlagos molekulasúlya 50000 és 100000 közötti — állíthatók elő, ha egy legalább 650 és legfeljebb 2000 molekulasúlyú poiitetrametilénéter-glikoit 4,4'-difenil~metán-diizoeianáttal reagáltatunk, amikor is egy mintegy 2000—10000 molekulasúlyú előpolimert kapunk. Ezt a polimert azután vízzel kezeljük, amikor is 50000—100000 átlagos molekulasúlyú politetrametilénéter-poliuretán-karbamid elasztomert kapunk, amelynek lág\ uláspontja 127 C és 149 C közötti, továbbá ömledékből extrudálható bomlása nélkül olyan alak testekké, amelyek a sebészetben és a gyógyászatban hasznosíthatók. Bár nem kívánjuk magunkat semmiféle speciális elmélethez kötni, úgy véljük, hogy a találmány szerinti eljárással előállított poíitetrametilénéter-poliuretán-karbamid kompozíciók termoformázhatósága a karbamiacsoportoknak a polimerláncban való távolságával kapcsolatos. A karbamidcsoportoknak egymástól mintegy 2000—10000 átlagos molekulasúlyú egységekkel való elválasztása következtében a karbamidcsoportok közötti hidrogénhidak kötéserőssége csökken, miáltal a polimerek olvadáspontja kielégítő mértékben csökken ahhoz, hogy hőbomlás nélkül a polimerek ömledékből feldolgozhatok legyenek. .Mint azt még a későbbiekben részletesen ismertetjük, a találmány szerinti eljárással előállított politetrametilénéter-poliuretán-karbamid gyanták biológiai összeférhetősége kiváló, és továbbá az a fontos előnyük is megmutatkozik az amerikai egyesült államokbeli Nemzeti Egészségügyi Intézet munkatársai által kidolgozott szegmentált poliuretánnal szemben, hogy a polimerláncban a karbamidcsoportok egymástól mért távolsága olyan, hogy a polimer lágyuláspontja 150 C-nál alacsonyabb. Ez az alacsony Ságyuláspont lehetővé teszi a gyanta termoformázását, valamint a magas költségek csökkentését, amelyek alaktestek olyan kialakításával kapcsolatosak, amikor a szegmentált poliuretánt oldatból választják le az oldószer elpároiogtatása útján rétegeket képezve. Az előpolimer előállítása során a 4,4’-difenil-metán-diizocianát arányát a tetrametilénéter-glikolhoz 1,3:1 és ! ,7:1 arányértékek között választjuk meg. Ha az előpolimert olyan keverékből állítjuk elő, amelyben a 4,4’-difenil-metán-diizoeianát aránya a tetrametilénéter-glikolhoz nagyobb, mint 1,7:1. akkor az előpolimer molekulasúlya túl alacsony, ha viszont az előpolimert olyan keverékből állítjuk elő. amelyben a 4,4'-difenil-metán-diizocianát aránya a tetrametilénéter-glikolhoz kisebb, mint 1,3:1, akkor az előpolimer reprodukálhatósága rossz, vagyis az egymást követően előállított polimer-adagok molekulasúlya változik. A polimerizációs reakció exoterm, foganatosítását 85 C-on 0,5—1 óra alatt végezzük. Ha a tetrametilénéter-glikol és a 4,4'-difenil-metán-diizoeianát reagálnak egymással, akkor kezdeti reakcióban lineáris, uretánkötéseket tartalmazó előpolimer képződik az A reakcióvázlat szerint. Az A reakció vázlatban A jelentése II képletű, két vegyértékű szerves csoport, míg G jelentése III képletű, két vegyértékű szerves csoport az utóbbi csoportban jiedig x olyan egész számot jelöl, ameiy szerint a G esofiort molekulasúlya mintegy 650 és mintegy 2000 közötti érték. Tekintettel arra, hogy a 4,4'-difenil-metán-diizocianátot feleslegben használjuk, a fenti reakcióban képződött polimer végcsoportjai izocianátocsoportok, és maga az előpolimer a IV általános képlettel jellemezhető, ahol A és G jelentése a fenti, n pedig 0-nál nagyobb egész szám. A köztitermékekként kapott előpolimereket ezután valamilyen oldószerbem, például dimetil-acetamidban feloldjuk, majd a kiindulási glikol mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0.5—0,7 mól vízzel reagáltatjuk a láncnövekedés foganatosítása céljából. Az izocianátok reakciója vízzel a szakirodalom szerint a B reakcióvázlatban ábrázolt módon megy végbe. Az előpolimer iánchosszúságának vízzel való növelése során a reakcióeiegyhez a kiindulási glikol mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0,02 -0,04 mól mennyiségben valamilyen monofunkciós szerves amint, így szekunder amint, például dibutil-amint adunk. A dibutil-amin ugyanis lánclezáró reagenskent hat és így elősegíti a polimer molekulasúlyának szabályozását. Ez a lánclezáródási reakció a C reakcióvázlattal jellemezhető. A meghosszabbodott láncú polimert ezután az oldatból viz és metanol elegyének adagolása útján csapjuk ki. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Rozsdamentes acélból készült reakcióedénybe bemérünk 1290 súlyrész (2,04 mól) poiitetrametilénéter-glikoit (Polymeg 650 márkanév alatt forgalomba hozza a Quaker Oats Co. New York-i, amerikai egyesült államokbeli cég). A poiitetrametilénéter-glikoit ezután keverés közben 40 C-ra melegítjük, majd i—-2 perc leforgása alatt keverés közben 700 súlyrész (2,8 mól) 4,4’-difenil-metán-diizocianátot adunk hozzá. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát mólaránya a politetrametilenéter-glikolhoz mintegy 1,37:1. A reakció exoterm és lefutása során a reakcióelegy hőmérséklete 85 C-ra emelkedik. A. 4,4’-difenil-metán-diizocianát beadagolása után tehát a reakcióeiegyet keverés közben 1,5 órán át 35 C-on tartjuk az előpolimer előállítása céljából. A fentiekben ismertetett módon előállított előpolimerek molekulasúlyának szám szerinti átlaga (Mn), géldiffúziós kromatográfiával meghatározva mintegy 3200. A molekulasúly súly szerinti átlaga (Mw) mintegy 7500, míg a Mw/Mn arány értéke 2,3. Láncnövelésre alkalmas oldatot készítünk úgy, hogy pontosan 22,8 súlyrész ( 1,266 mól) szén-dioxidtól mentes vizet és 8,7 súlyrész (0,67 mól) dibutil-amint feloldunk 413,6 súlyrész (440 térfogatrész) dimetil-acetamidban. Az így kapott oldatot 3 perc leforgása alatt keverés közben hozzáadjuk az előpolimer 940 súlyrész (1000 térfogatrész) dimetil-acetamiddal készült oldatához. A keverést spirális terelőlapátokkal felszerelt, nagy forgatónyomatékú keverőegységgel végezzük. Miután a láncnövelésre alkalmas oldat beadagolását befejeztük, a keverést még 5 percen át folytatjuk (a keverés összideje 8 perc). A reakció termékeként kapott politetrametilénéter-poliuretán-karbamidot az oldatból 1 súlyrész víz és 1 súlyrész metanol elegyének keverés közben végzett beadagolása útján csapjuk ki. A kicsapott polimerből a feles mennyiségű vizet és oldószert kisajtoljuk, majd a polimert 80 C-on keringtetett levegővel szárítókemencében megszáritjuk és őrlés árián 1,6—3,2 mm átmérőjű szemcsékké szemcsézzük. Ez a termék 180—190 ‘ C-on könnyen extrudálható csöveket képezve. A termék gyógyászatban hasznosítható vékonyfalú csövek, katéterek, kanülok és filmek elöállításá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
