177166. lajstromszámú szabadalom • Izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás izoxazolil-metiltiokarbamátok előállítására
3 177166 4 Hatóanyag Gőznyomás, Pa C-on N jN-dipropil-S-etil-tiol-karbamát 4,53 25 N ,N -di(izobutil)-S-etil-tiol-karbamát 1,73 25 N,N-dipropil-S-propil-tiol-karbamát 1,39 25 N -etil-N -ciklohexil-S-etil-tiol-karbamát 0,83 25 NJsJ-di(izopropil)-S-(2,3--diklór-alhl)-tiol-karbamát 0,20 25 N ,N -di(izopropil)-S-(2,3,3- -triklór-allil)-tiol-karbamát 0,16 25 Hexahidro-lH-azepin-1- -tiokarb amid-sav-S - -etilészter 0,75 25 (1 300 947 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Mindezeket a hatóanyagokat a talajba jól be kell dolgozni, hogy a párolgási veszteségeket elkerüljük. Az utolsó vegyület esetén a jó bedolgozás mellett rizsföldeken a vizet is fel kell duzzasztani. Habár a gyomirtószer bedolgozása számos okból általánosan előnyösnek ítélhető meg, ez a felhasználási mód azonban jelentős hátrányokat is eredményez. Ilyen hátrány például a munkaigényesség és a bedolgozáshoz szükséges különleges gépek beszerzése. Ez különösen a kevésbé gépesített mezőgazdasági üzemeknél hátrányos. A vetőágy talaját lúisöttan fellazítják, ezért szárazság esetén bizonyos magok nehezen kelnek ki. Zivataros területeken különösen erre hajlamos földeken a túlzott talajelőkészítés az erózió veszélyét növeli. Szeles és száraz vidékeken a fellazított talajt a szél elhordja. Az említett okok miatt igyekeznek a talajelőkészítést a lehető legkisebbre csökkenteni (reduced tillage). Ezért olyan növényvédőszereket keresnek, amelyek bedolgozása különböző. Specifikus tulajdonságaik miatt a tiolkarbamátok területén a rizsben felhasználható hexahidro-lH-azepin-i-tiokarbamidsav-S-etilészter és' S-(4-klcr-benzil)-N,N-dietil-tioikarbamát kivételével ilyenek még nem találhatók. Az utóbbi időben a kutatás iránya a tiolkarbamát-szulfoxidok előállítására irányult. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat tartalmazó gyomirtószereknek erős gyomirtó hatásuk van és szelektívek is. Az (I) általános képletben R1 1—6 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogén- vagy halogénatomot, R3 és R4 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és Rs és R6 egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot, (1—4 szénatomos)-alkoxi-(l-4 szénatomos)-alkil csoportot jelent, vagy R5 és R6 együtt adott esetben legfeljebb három, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3—6 szálatomos alkiléncsoportot jelent. A találmány szerinti eljárás még olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására is vonatkozik, amelyek képletében az előzőkben megadott jelentésen felül R1 hidrogénatomot vagy adott esetben legfeljebb két halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot, R5 és R6 2—6 szénatomos alkenilcsoportot is jelent. Az (I) általános képletű izoxazolil-metil-tiolkarbamátok egyes helyettesítői például a következők lehetnek: R1 hidrogénatomot, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, 2-pentil-, 3-pentil-, n-hexilcsoportot, vagy adott esetben szubsztituált 1 fenilcsoportot, például klór-fenil-, fluor-fenil-, diklór-fenil-csoportot, R2 hidrogénatomot vagy halogénatomot, például klór-, bróm- vagy jódatomot, R3 ésR4 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban metilcsoportot, Rs és R6 egymástól függetlenül legfeljebb 6 szénatomos alkil-csoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, n-pentil-, 2-pentil-, 3-pentil-, n-hexil-csoportot, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoportot, például allil-, metalhl-, but-2-én-l-il-, but-4-én-l-il-csoportot, 3—7 .szénatomos dkloalkil-csoportot, például ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-csoportot, legfeljebb 8 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot, például 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 1 -metoxi-2-propil-, 3-metoxi-propil-csoportot, vagy R5 és R6 a nitrogénatommal együtt adott esetben kevés szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, összesen legfeljebb 10 szénatomos heterociklusos csoportot, például azetidino-, 2-metil-azetidino-, 2,4-dimetil-azetidino-, 2,4,4-trimetii-azetidino-, pirrolidino-, 2-metil-pirrolidino-, 2-etil-pirrolidino-, 2,5-dimetil-pirrolidino-, piperidino-, 2-metil-piperidino-, 2-etil-piperidino-, 2-metil-5 -etil-piperidino-, be xahidro-azepino-, 2-metil-hexahidro-azepino-, 2,3-dimetíl-hexahidro-azepino-, lieptametilénimino-, biciklo[3,2,2]-3-azanonáno-csoportot alkot. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása az [A], [B] vagy [C] reakcióvázlatokkal szemléltetett a), b), és c) eljárásváltozatokkal történhet. Az a) eljárás változat szerint egy (II) általános képletű izoxazolil-metil-halogenidet vagy -metil-alkánszulfonátot- egy (III) általános képletű tiolkarbamát-sóval reagáltatunk. Ezekben a képletekben R1 -R6 a fent megadott jelentésű, X halogénatomot vagy alkánszulfonát-csoportot és M alkálifématomot vagy adott esetben 2 vagy 3 alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumcsoportot jelent. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek vagy nitril-oxidoknak acetilén-halogenidekkel vezeti reakciójával állíthatók elő. Ilyen vegyületek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
